同济大学分析化学(环境生物版)4氧化还原滴定

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1、4.3常用的氧化还原滴定法4.4氧化还原滴定法的应用4.2滴定曲线与指示剂4.1氧化还原滴定法准备知识4.5氧化还原滴定法的计算实例4.1.3氧还滴定对△φ′的要求4.1.2条件电极电位4.1.1活度4.1氧化还原滴定法概述氧化还原反应实质特点基础电子的转移副反应多、计量关系不明反应程度高、速度缓慢机理复杂、多步反应（-）Zn→Zn2++2e-（+）Cu2++2e-→Cu4.1.1活度A+B=D理想溶液1.活度概念的引出实际溶液YesNo4.1氧化还原滴定法概述肯定是平衡常数吗？4.1氧化还原滴定法概述4.1.1活度1.活度概念的引出a=

2、ca–活度c–浓度–活度系数理想溶液：=1实际溶液：≠1活度表示平衡常数实际溶液Yes有效浓度活度高浓度正负离子被束博4.1氧化还原滴定法概述4.1.1活度2.活度系数zi–离子的电荷数离子强度I活度系数0.0015mol·L-1K2SO4I=0.0045K+=0.9300.015mol·L-1K2SO4I=0.045K+=0.8284.1氧化还原滴定法概述1.问题的引出任意电对O/R的氧化还原半反应O(氧化态)+ne=R(还原态)电极电位ΦO/R用能斯特方程表示电对O/R的标准电极电位4.1.2条件电极电位a(Ox)=[O

3、x]·(Ox)=c(Ox)·(Ox)/Oxa(Red)=[Red]·(Red)=c(Red)·(Red)/Red称条件电极电位活度与浓度的关系？4.1氧化还原滴定法概述4.1.2条件电极电位用c表示十分方便！！2.条件电位定义4.1氧化还原滴定法概述4.1.2条件电极电位查表见P263附表8典型条件前辈已测！相似条件凑合着用！c(Ox)=c(Red)=1mol·L-1或时电对的电位称条件电极电位4.1氧化还原滴定法概述Ox1+n1eRed1Red2Ox2+n2e4.1.3氧化还原滴定对△φ’的要求n2Ox1+n1Red

4、2n1Ox2+n2Red14.1氧化还原滴定法概述4.1.3氧化还原滴定对△φ’的要求误差≤0.1%，则反应程度≥99.9%即：n1=n2=1时4.1氧化还原滴定法概述4.1.3氧化还原滴定对△φ’的要求n1=n2=1时又△φ’>0.35V算出注意：仅是反应的热力学条件，完全！若反应速率极慢，动力学不满足！4.3常用的氧化还原滴定法4.4氧化还原滴定法的应用4.2滴定曲线与指示剂4.1氧化还原滴定法准备知识4.5氧化还原滴定法的计算实例4.2.2指示剂4.2.1滴定曲线4.2滴定曲线与指示剂述sp：4.2.1滴定曲线1.sp电位的计算n1

5、=n2=1,两者条件电位的均值4.2滴定曲线与指示剂述4.2.1滴定曲线2.Sp前/后电位sp后以被滴定物电对计算sp前以滴定剂的电对计算4.2滴定曲线与指示剂述4.2.1滴定曲线3.滴定曲线例0.1000mol·L-1Ce4+滴同浓度Fe2+滴定反应Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+′Ce4+/Ce3+=1.44V;′Fe3+/Fe2+=0.68Vsp前sp时sp后Fe2+反应了99.9%Ce4+过量0.1%4.2滴定曲线与指示剂述4.2.1滴定曲线3.滴定曲线例0.1000mol·L-1Ce4+滴同浓度Fe2+sp前sp时sp

6、后为什么不用pM/pX突跃？能斯特方程与lgc线性！滴定突跃0.86~1.26(V)4.2滴定曲线与指示剂述4.2.1滴定曲线4.影响突跃因素主要因素△φ’越大电位突跃越大也受到溶液条件的影响理论上C变化浓度增10倍，突跃区间基本不变对滴定越有利大家增10倍比值不变！4.2滴定曲线与指示剂述4.2.1滴定曲线4.影响突跃因素主要因素：对酸碱/配位滴定，均c,K两者c变化：不是不考虑，而是比值不变！△φ’就是lgK!实际常用0.01mol/L4.2滴定曲线与指示剂述4.2.2指示剂1.氧化还原指示剂具有氧还性质的物质(通常是有机化合物)

7、氧化态O和还原态R颜色不同选择一般原则接近二苯胺磺酸钠4.2滴定曲线与指示剂述4.2.2指示剂2.自身指示剂例如标液or被滴物，本身O/R态颜色巨变！高锰酸钾法MnO4-紫红色还原态Mn2+无色MnO4-即为自身指示剂过量一滴MnO4-溶液变红4.2滴定曲线与指示剂述4.2.2指示剂3.特殊指示剂本身不具有氧还性质与电对中物质发生反应颜色发生明显变化L就是指示剂特殊/专属4.2滴定曲线与指示剂述4.2.2指示剂3.特殊指示剂例如淀粉溶液I2-淀粉+2e=2I-+淀粉新配溶液！又如SCN-溶液Fe3+-SCN-+e=Fe2++SCN-碘量法

8、适用有Fe3+参与反应适用！第四章氧化还原滴定法4.3常用的氧化还原滴定法4.4氧化还原滴定法的应用4.2滴定曲线与指示剂4.1氧化还原滴定法准备知识4.5氧化还原滴定法的计算实例4.3.3碘