《农药合成》ppt课件

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1、农药合成第二章农药合成单元反应（一）本节要点一、卤代反应二、硝化反应三、酰化反应一、卤代反应卤化反应在药物合成应用广泛，其目的为：制备具有不同生理活性含卤素有机药物在官能团转化中，卤化合物是一类重要的中间体为了提高反应选择性，卤素原子可作为保护基、阻断基等（一）常用卤代剂1卤素反应活性:F2>Cl2>Br2>I2，其中最常用的是Cl2和Br2；F2活性大，选择性差，反应难以控制；I2的活性小，一般来说直接碘代困难。氟代和碘代往往通过间接方法，如：（一）常用卤代剂SbF3---三氟化锑这是从氯烷制备碘烷的方法，产率高，但只限于制备伯碘烷。卤代烷反应速率：一级＞二级＞三级Cl2和Br2常用于烷烃、

2、烯烃α位（烯丙位）、芳烃（芳环和侧链）、羟基及其α位氢的取代。（一）常用卤代剂2.卤化氢最常用的是HCl、HBr，主要用于R-OH变为RX。（一）常用卤代剂?SOCl2反应时生成的SO2和HCl均为气体，反应产品易于分离提纯。其本身氯化活性并不大，对于一些难于氯化的化合物一般需加热。如加入少量催化剂吡啶、DMF则活性增加。（一）常用卤代剂3.SOCl2、PCl3、PCl5、POCl3对硝基苯甲酸与SOCl2长时间加热也不反应，但如加入1％DMF，则可顺利反应。（一）常用卤代剂酯化和酰化都难PCl5：氯化能力强，除了使－OH变为Cl外，还可与醛、酮等反应，反应后生成产物POCl3。PCl3：氯化

3、能力较PCl5小。（一）常用卤代剂伯醇与三氯化磷作用，因副反应而生成亚磷酸酯，氯烷产率不高，一般不超过50%。伯醇与三氯化磷作用，因副反应而生成亚磷酸酯，氯烷产率不高，一般不超过50%。3ROH+PCl3P(OR)3+3HXROH+PCl5RCl+POCl3+HCl伯醇制氯烷,一般用PCl5POCl3：该试剂氯化能力较好，但容易与羧酸盐类反应得酰氯，由于反应中不生成HCl，尤其适于制备不饱和的酰氯活性物。（一）常用卤代剂4.NBS-----N-溴代丁二酰亚胺N-BromoSuccinimideNBS主要用于烯丙位或苄位氢的溴化，具有选择性高，副反应少等优点。（一）常用卤代剂植保5其它卤代剂如N

4、aOX，既是氧化剂，又是卤代剂（一）常用卤代剂5其它卤代剂（一）常用卤代剂1烷烃、环烷烃、烯烃α位、芳烃侧链（二）各类化合物的卤代反应反应历程为自由基反应，反应条件常需光或热，常用卤代剂有Cl2、Br2、SOCl2、磺酰氯烷烃自由基卤代时副产物多，一般不用于合成（二）各类化合物的卤代反应2芳环上的卤代反应历程为亲电取代，常用卤代剂有卤素（Cl2、Br2），反应时常用Fe或相应的卤代物作催化剂；取代芳烃卤代时有定位规律。（二）各类化合物的卤代反应3羰基α-氢卤代常用X2作卤代剂，羰基α-氢由于羰基的致活作用，较易被取代。（二）各类化合物的卤代反应羧酸及酯的α-H原子活性较差，α-卤代较困难，而酰

5、卤或酸酐的α-位氢易取代。因此，羧酸的卤代可先转化成相应的酰卤，然后再卤代。实际操作中，两步反应可为一步，即在反应中加入催化量的P或PX3。（二）各类化合物的卤代反应（二）各类化合物的卤代反应4醇、羧酸、磺酸中－OH的卤代常用卤代剂：HX、PX3、PX5、SOCl2对同一HX：醇，3。>2。>1。对同一醇：HI>HBr>HCl>>HF（二）各类化合物的卤代反应CCH3OHCH3CH3HClCCH3ClCH3CH3CH3CHCH2CH3OHPBr3oC15CH3CHCH2CH3BrCOHOPCl5CClO+POCl3+HCl90%（二）各类化合物的卤代反应CH3COOHPCl3CH3COCl+H

6、3PO3SO3HCH3PCl3SO2ClCH3+H3PO3CH3COOH+SOCl2CH3COCl+SO2+HCl（二）各类化合物的卤代反应1浓硝酸－NO2+二、硝化反应（一）常用硝化剂HNO3HNO3++-HNO3+H+H2NO3+NO2++H2O2HNO3NO2++NO3-+H2O总：2发烟硝酸通常指含100％HNO3的硝酸，它很少解离，主要以分子状态存在。3混酸浓硝酸和浓硫酸（1：3）混合物（一）常用硝化剂224224HONO+HSOHON+O+HSO-H2ON+O2H2O+N+O2H2O+H2SO4H3O++HSO4-HSO+2总：HNO3+224N+O2+H3O+HSO4-（一）常用

7、硝化剂优点：浓硫酸能吸收反应生成的水，保持HNO3的浓度及硝化能力HNO3可全部利用HNO3被HSO4稀释，氧化能力降低，不易产生氧化等副反应硫酸比热大，能吸收反应中放出的热，避免局部过热，有利于控制反应。（一）常用硝化剂4.硝酸乙酰CH3COONO2或乙酰基硝酸酯它是浓HNO3或发烟HNO3同乙酐混合而成的，是一个强硝化剂，反应速度快且无水生成，反应条件温和，可在较低温度下反应。（一）常用硝化剂