《仪器分析》第二章电分析化学概论

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1、电化学分析概论基本要求：掌握表示电极电位和电池电动势的能斯特方程理解条件电位的意义了解电极的类型、能斯特表达式掌握三种传质过程及其Cottrell方程掌握法拉第定律电化学性质构成电池的电学性质：如电动势E或电极电位、电流、电量、电导等化学性质：溶液的化学组成、浓度C等。电化学分析法就是利用这些性质，通过电极这个传感器将被测物质的浓度转换成电学参数而加以测定的方法。电化学分析方法分类1电学参数－溶液的浓度－定量关系溶液电导－电导分析法，包括电导法和电导滴定电池电动势或电极电位－电位分析法电解称重－电重量分析法或电解分析法，用于分离称电解分离法电解电量－库仑分析法

2、，包括库仑滴定和控制电位库仑分析电流－电位（电压）曲线－伏安法或极谱分析法国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）的分类1、既不涉及双电层与电极反应，如电导分析法。2、涉及双电层现象但不考虑电极反应，如表面张力和非法拉第阻抗。3、涉及电极反应：（1）施加恒定的激发信号：i=0，电位法和电位滴定法；i≠0，库仑滴定、电流滴定、计时电位法和电重量分析法；（2）施加可变的大振幅或小振幅激发信号，交流示波极谱、单扫描极谱、循环伏安法或方波极谱、脉冲极谱法等。电化学分析方法分类21原电池与电解池化学电池－电化学研究的体系和对象，化学能与电能相互转变的装置，电化学分析法中必不

3、可少。电池的三要素－电极、电解质、外电路AgPtHCl固体AgClH2e无液体接界电池有液体接界电池电极电位Zn片与ZnSO4溶液接触时，金属中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，因此，Zn不断溶解到溶液中，金属带负电，形成双电层，建立电位差，阻止Zn2+继续进入溶液，金属表面的负电荷对Zn2+又有吸引，最终达到平衡，形成平衡相间电位，也就是平衡电极电位。对Ag电极来说，Ag+溶液中的化学势比金属中高，Ag+容易沉积到金属上，形成的平衡电极电位符号与Zn电极相反，即电极表面带正电，溶液带负电。锌电极：Zn→Zn2++2e氧化反应阳极负极铜电极：Cu2+

4、+2e→Cu还原反应阴极正极电池反应：Zn+Cu2+→Zn2++Cu原电池－化学能生成电能的体系原电池可书写为：(－)Zn∣ZnSO4(a1)∣CuSO4(a2)∣Cu(+)(无盐桥)负极写在左边正极写在右边(－)Zn∣ZnSO4(a1)‖CuSO4(a2)∣Cu(+)(有盐桥)a1、a2表示活（浓）度；“∣”表示金属和溶液的界面。中间的单竖表示两种浓度或者组成不同的电解质界面处存在的电位差，这种电位差称为“液接电位”。该电池的电动势E等于两电极的电极电位差与液接电位的代数和：电动势的通式为：液接电位难以测定，它是电位法产生误差的主要原因之一。液接电位与盐桥液

5、接电位－当两个不同的溶液接触时，相界面上发生离子迁移。当离子迁移速度不一致时，出现电位差，产生液接电位。vH+>vCl-HCl稀IHCl浓IIH+H+Cl－Cl－＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－－c(I)>c(II)，(I)－(II)>0液接电位的消除盐桥法：正负离子的扩散速度相当，即可消除液接电位。饱和KCl溶液中加入3％的琼脂，加热使琼脂溶解，注入U型管中，冷却后形成凝胶。K+、Cl－的扩散速度相近，因而产生液接电位很小（1mV~2mV)。电池电动势的通式改写为：E=右，还原－左，还原E为正值，原电池；E为负值，电解池。电解池-外加电能引起化学反

6、应外电源接到铜锌原电池上以后，如果外电源的电动势稍稍大于Cu-Zn电池的电动势，而且方向相反时，则外电路电子流动方向只能根据电源极性而定，电极反应与原来所讨论的情况相反：锌极Zn2++2e→Zn，还原反应，阴极，正极铜极Cu→Cu2++2e，氧化反应，阳极，负极电池反应Zn2++Cu→Zn+Cu2+该反应不能自发地进行不管是原电池还是电解池氧化还原判断阴阳极－发生氧化反应的电极称为阳极；发生还原反应的电极称为阴极。电极电位高低判断正负极－电位高的为正极，电位低的为负极。为氧化态和还原态活度等于1时的标准电极电位。当T＝298.15K时IUPAC规定，不管实

7、际电子流动方向如何，电极反应均写成还原反应的半反应2能斯特方程对于任意电极，电极反应为：O+zeR电池的总反应通式为：aA+bB＝cC+dD则在298.15K时，该电池的电动势为：为反应的平衡常数。当电池反应达到平衡时，E等于零，则：活度和活度系数正、负离子的平均活度系数、平均活度以及平均质量摩尔浓度之间的关系为：当浓度小于10-4mol·L-1时，活度系数接近于1：3标准电极电位与条件电位电极电位的测定和另一个作为标准的电极相连构成一个原电池，并用补偿法或在电流等于零的条件下测量该电池的电动势。IUPAC规定所用的标准电极为标准氢电极（SHE）。标准氢电极

8、：H++e＝½H2在任何温度下标准电极