[理学]仪器分析第十章-质谱分析法

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1、第十章质谱分析一、质谱分析原理二、仪器与结构三、联用仪器第一节基本原理与质谱仪质谱分析定义：以离子的质荷比(m/z)为序排列的图称为质谱特点：是唯一可以确定物质分子质量的方法；灵敏度极高，鉴定的最小量可达10-10克，检出限可达10-14克；拥有众多标准谱库，定性方便；可与其它方法如GC、HPLC、ICP等联用，应用范围日益扩大。质量分析器原理质谱方程式：m/z=(H02R2)/2V离子在磁场中的轨道半径R取决于：m/z、H0、V改变加速电压V,可以使不同m/z的离子进入检测器。二、仪器与结构1.质谱仪组成进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接

2、进样3.色谱联用1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光1.磁分析2.飞行时间3.四极杆4.离子阱质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-310-5Pa）质量分析器（10-6Pa）(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外离子-分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。电离室结构仪器结构图1.离子源离子源:主要作用是使欲分析的样品实现离子化，尤其是中性物质带上电荷。电子轰击电离（EI）正化学电离（PCI）负化学电离（NCI）电子轰击电离（EI）e-e-e-e-e-样品分子灯丝++++碎片离子QP电子轰击电离（EI）

3、热电子（70eV）轰击分子，使其电离为丰富的碎片离子，提供丰富的结构信息。“指纹”有机化合物的电离电位一般为10eV，使用EI源时分子离子峰较弱。硬酯酸甲酯M.W.298EI源的特点：电离效率高,灵敏度高；应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；结构简单，控温方便；EI源：可变的离子化能量(10~240eV)对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（常用70eV）。电子能量电子能量分子离子增加碎片离子增加正化学电离（PCI）反应气e-e-e-e-e-CH4CH5+C2H5+样品分子H+-CH

4、4[M+1]-C2H4反应气：一般为甲烷、氨气、正丁烷等。正化学电离（PCI）首先电离反应气分子，样品分子主要由质子转移电离容易产生准分子离子，用于确定分子量硬酯酸甲酯M.W.298EI和PCI的比较：EI模式PCI模式碎片分子量MX+e¯(0~15eV)→MX¯（X:电负性强元素）CH4e¯MXCH4+CH3+HCH4CH4CH4e¯MX-负化学电离(NCI)捕获电子形成负离子形成示意图六氯苯M.W.284负化学电离(NCI)适合分析电负性强的元素；灵敏度高（比PCI灵敏度高10-100倍），与GC-ECD灵敏度相当；选择性高。3.质量分析器磁质量分析器四极

5、杆质量分析器飞行时间质量分析器离子肼质量分析器原理：加速电压固定，不同质荷比的离子的运动曲率半径不同，在空间有不同的位置。①单聚焦磁场分析器收集器离子源BS1S2磁场R方向聚焦；相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；分辨率不高②双聚焦分析器离子源收集器磁场电场S1S2+-方向聚焦：相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；能量聚焦：相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚；质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；③四极杆质量分析器只有质荷比满足要求的离子才能通过四极杆到达检测器；改变高频电压的幅值或频率，不同

6、质荷比的离子可陆续通过四极杆而被检测器检测。四极质量分析器具有重量轻、体积小、造价低廉等优点；目前GC-MS大部分采用了四极质量分析器.++++++--4.检测器电子倍增管:15～18级，可测出10-17A微弱电流；渠道式电子倍增器阵列。5.真空系统低真空（10-1-10-2Pa）：机械泵；高真空：油扩散泵或涡轮分子泵油扩散泵：便宜，操作不当可能反油，达到质谱仪工作所需的高真空时间较长（1h);涡轮分子泵：只需十几分钟即可达到质谱仪高真空，质谱本底低。但价格较高，使用寿命有限。联用仪器（GC-MS）SampleSample58901.0DEG/MINHEWLE

7、TTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBAABCDGasChromatograph(GC)MassSpectrometer(MS)SeparationIdentificationBACD联用仪器（LC-MS）HP1100SeriesLC/MSD:APCIInterfaceCapillarySkimmersOctopoleLensesQuadrupoleHPLCinletCoronaneedleNebulizerFragmentationzone(CID)+++++++++++HEDdetector

8、APCIvaporizer第十章质谱