稀土元素的环境化学

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1、第一节地球化学特征1、稀土的英文是RareEarths，18世纪得名，“稀”原指稀贵，“土”是指其氧化物难溶于水的“土”性。根据国际纯粹与应用化学联合会IUPAC推荐，把57至71的15个元素称为镧系元素，用Ln表示，它们再加上钪、钇称为稀土元素，用RE表示。一、稀土元素是指包括原子序数从57～71的15个镧系元素以及ⅢB族另外两个元素Sc和钇（Y）。2、中性的稀土元素在6s、5d和4f外层轨道上分布着三个价电子。这三个电子极易失去而形成稀土正离子。因而稀土元素的价态一般为+3价，具有很强的正电性，正是由于稀土元素具有相同的外层价电子，他

2、们的物理化学性质非常接近。3、稀土元素中的铈具有稳定的4价，Pr和Tb铽亦有高的价态。4、因为稀土的性质十分相近。他们总是伴生在同一矿物中。5、根据钇和镧系元素的化学性质、物理性质和地球化学性质的相似性和差异性，以及分离、提取的需要，常把它们分为轻稀土元素和重稀土元素两种，以钆为界，La至Eu为轻稀土（亦称铈组）钆以后为重稀土元素（又称钇组），这种分组在研究稀土在环境中分布时也有实际意义。4、镧系元素的离子半径随原子序数的增大而变小，这是由于作用于每个4f电子有效核电荷数是随原子序数的增大而增大，引起4f壳层的半径随原子序数的增大而收缩称

3、为镧系收缩。57La58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu镧铈镨钕钷钐铕钆铽镝钬铒铥镱镥轻稀土组重稀土组铕以前的镧系元素叫做轻稀土元素或称铈组元素；铕以后的镧系元素加上钪、钇叫做重稀土元素或称钇组元素。2、在地壳中铈组元素的丰度比钇组要大；3、稀土元素的分布是不均匀的，一般服从Oddo—Harkins（奥多--哈根斯）规则，即原子序数为偶数的元素，其丰度较相邻的奇数元素丰度要大；4、在地壳中稀土元素集中于岩石圈中。二、稀土元素在地壳中的分布有一定的特点：1、整个稀土

4、元素在地壳中的丰度比一般常见元素要多，如比锌大三倍，比铅大五倍；三、稀土元素在地球各圈层中的分布有以下的表征方式。1、稀土总量：①狭义的稀土总量REE＝∑La-Lu②广义稀土总量TA＝∑La-Lu+Y2、轻重稀土的比值：LREE/HREE=∑La-Eu／∑Gd-Lu四、稀上元素的分布模式1、球粒陨石是太阳和地球的原始物质，地球化学家用球粒陨石稀土元素的平均值去除各地质体相应稀土元素的值—即得到一条稀土丰度系数曲线，称为球粒陨石标准化图解。2、球粒陨石标准化图解可以反映所研究样品相对于原始地球稀土组成的地球化学分异作用。4、球粒陨石标准化图

5、解是研究某种土壤是否有稀土污染时必需的基本数据。5、文献上还常用有关的岩石作标准，如研究河水、海水、沉积物等常以北美页岩为标准。6、还有用稀土元素和其他大离子亲石元素以及过渡元素联合图解，可根据研究目的选择不同的图解，一般原则是选择最有判别或指示意义的元素或元素对。亲石元素：与氧亲和力强，自然界主要以硅酸盐或其他含氧盐和氧化物集中于岩石圈中的元素。这些元素离子的最外层多具有8个电子层结构，氧化物的形成热大于氧化铁的形成热，包括周期表中二、三周期（除氮、硫外）、四至七周期中I、Ⅱ族主族、Ⅳ～Ⅵ族副族（除钼）与Ⅶ族中的锰等元素。其中离子半径大

6、的亲石元素称为大离子亲石元素包括钾、铷、钙、锶、钡、铊等。主要富集于地壳及酸碱性岩中，也称为造岩元素。如：La／Yb，Ce/Yb可反映岩浆演化程度。La／Yb，La／Ta研究玄武岩源区特点。(La/Sm)N比值反映轻稀土之间的分馏程度；(Gd/Yb)N比值反映重稀土之间的分馏程度；除稀土元素之间的组合外，可以选择与其他微量元素，特别是过渡金属元素等联合使用。如用稀土元素分布模式和La与某单个稀土之比代替。La／V之比判断某城市上空稀土来源，认为是由于炼油厂使用含有稀土的沸石作催化剂所致。五、在地球化学上，稀土对Ca、Ti、Nb（铌）、Zr

7、、Th（釷）、F、PO43-、CO32-等有明显的亲和力，所以稀土重要的矿石是碳酸盐和磷酸盐。而磷酸盐矿石(如磷灰石)往往有比较高含量的稀土，磷肥中的稀土是土壤中稀土元素污染的来源。稀土赋存状态稀土矿物：稀土元素作为矿物的基本组成元素，构成这类矿物的必不可少的成分。常见的稀土矿物有独居石、氟碳铈矿等；含稀土元素的矿物：稀土作为矿物的杂质元素，分散于造岩矿物和稀有金属矿物中。常见的含稀土元素矿物有磷灰石、萤石等；离子型稀土矿：稀土元素呈离子状态，被吸附于某些矿物的表面或颗粒间，很容易提取。常见的离子稀土矿有各种粘土矿物、云母类矿物等；稀

8、土矿藏种类——独居石独居石（Monazite）：又名磷铈镧矿，主要化学成分为(Ce,La,Y,Th)[PO4]。矿物成分中稀土氧化物含量可达50～68％。其晶体结构为单斜晶系，斜方柱晶类。晶体