王新新稀土元素化学

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1、稀土元素化学（第二.四.六.八章的主要内容)第二章稀土元素的电子层结构及其性质2.1稀土元素的电子层结构2.2镧系收缩和镧系元素的原子半径、离子半径2.3稀土元素的化学性质：金属活泼性、氧化还原性、酸碱性2.4稀土元素的物理性质：密度、熔沸点、光学、磁学性质、离子颜色2.1.1稀土元素在周期表中的位置2.1.2稀土元素的电子层结构两个元素是特例：58号铈元素，实验测定出它的结构是［Xe］6s24f15d1；64号元素钆是［Xe］6s24f75d1，而不是6s24f8；2.1.3镧系元素自由离子的基态电子组态三价[Xe]4fn二价[X

2、e]4fn+1M2+:SmEuTmYb四价[Xe]4fn-1M4+:CePrTbDy2.1.4镧系原子和离子基态时能级分裂镧系原子和离子的基态电子组态中有较多的状态数：f1f13----14f2f14----91f3f11----364f4f10----1001f5f9----2002f6f8----3003考虑电子之间库伦斥力的微扰后，能量相同的简并态发生能级分裂，每一个能级用光谱项来表示，进一步考虑电子自旋-轨道偶合作用的微扰，简并能级用光谱支项（2s+1LJ）表示。2.2镧系收缩和镧系元素的原子半径和离子半径镧系收缩是指从镧到镥

3、随着原子序数的增加，它们的原子半径、离子半径均逐渐减小的现象。镧系收缩是由镧系原子和离子的特殊电子结构引起的。从钪到镧，原子序数增加很多，即核电荷增加很多，核外电子也增加很多，而且电子层数也逐一增加。Sc有4层电子，最外层为4s2。Y有5层电子，最外层为5s2。而镧有6层电子，最外层为6s2。因此，它们的原子半径、离子半径必然依次增大。对于镧系元素，从镧到镥随着原子序数的逐渐增大，原子半径、离子半径却逐渐减小（见表2-3）。收缩更加明显2.3稀土元素的化学性质2.3.1稀土金属的活泼性电负性：1.06---1.14Ca1.04电极电势:

4、La3+/La=-2.52vLu3+/Lu=-2.25vSc3+/Sc=-1.88vY3+/Y=-2.37vCa2+/Ca=-2.76v电离势：I1

5、3.2稀土元素的氧化还原性质+2价+4价的稳定性可从镧系元素的第三第四电离势说明.Ce4+在水溶液中稳定存在，其它制备困难。铈电位与体系酸度有关：1NHClO41.70v1NH2SO41.44v1NHNO31.61vPr4+Tb4+有很强的氧化性，能迅速把水氧化。水溶液中Sm2+（血红色）Eu2+（淡黄色）Yb2+（淡黄色），其中Eu2+在水溶液中可保持相当长时间。Eu2++H+-----Eu3++1/2H2Eu2++H++1/2O2-----Eu3++1/2H2O24Eu2++4H++O2-----4Eu3++2H2O2.3.3稀土元

6、素的酸碱性La氢氧化物的碱性最强，轻稀土氢氧化物的碱性比重稀土的稍强。氢氧化物开始沉淀的PH：Sc(OH)3PH4.9Ln(OH)3PH6-8Ce(OH)4PH0.7-1.02.4稀土元素的物理性质2.4.1稀土元素的密度、熔点、沸点稀土金属除PrNd为淡黄色外，其余均具有银白色或灰色的金属光泽。密度：Sc2.99Y4.47Ln6-10(随原子序数而增大)。熔点：较高。随原子序数而增大。Eu和Yb反常。2.4稀土元素的物理性质2.4.1稀土元素的密度、熔点、沸点2.4.2稀土元素的光学性质发光：某一固体化合物在受到电磁波、带电粒子、电能

7、、机械能及化学能等作用激发时，会发生能量的吸收、存储、传递和转换过程。根据发光持续时间的长短把固体发光区分为荧光和磷光两种。（发光持续时间小于10-8秒的称荧光，大于10-8秒的称磷光，相应的发光体分别称为荧光体和磷光体。）固体发光物质的组成主要是由基质（作为材料主体的化合物）和激活剂（少量的作为发光中心的掺杂离子）所组成。所以发光就是指物体不经过热阶段而将其内部以某种方式吸收的能量直接转换为非平衡辐射的现象。稀土元素发光的性能特点:1．能级跃迁有：f-f跃迁和d-f跃迁2．镧系中间元素+3价态离子的发射光谱主要是锐线谱。3．+3价稀土

8、离子具有如下发光特点：a.具有f-f跃迁的稀土发光材料的发射光谱呈线状，色纯度高。b.由于4f轨道处于内层，很少受到外界环境的影响，材料的发光颜色基本不随基质的不同而改变。c.荧光寿命长d.光谱形状很少随温