原子吸收光谱基础原理和分析方法

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1、第八章原子吸收光谱分析(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)§8-1原子吸收光谱分析概述一、原子吸收光谱分析方法的历史发展18thcentury，武郎斯顿和福劳和费就观察到太阳光谱中的原子吸收谱线。19thcentury，1929年瑞典农学家Lwndegardh用空气-乙炔火焰，气动喷雾摄谱法进行火焰光度分析。1955年由澳大利亚物理学家Walsh和荷兰科学家Alkemade发明了原子吸收光谱分析技术，并用于化学物质的定量分析。1976以来，由于微电子技术的发展使原子吸收技术的应用不断进步，衍生出了

2、石墨炉原子化技术、塞曼效应背景校正等先进技术，尤其在临床检验、环境保护、生物化学等方面应用广泛。二、原子吸收光谱分析的常规模式特点：测定的是特定谱线的吸收（由于原子吸收线的数量大大少于原子发射线）所以谱线重叠几率小，光谱干扰少。在实验条件下，基态原子数目大大高于激发态原子数目，因此吸收法灵敏度比较高。原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克服。由于原于的吸收线比发射线的数目少得多，这样谱线重叠的几率小得多。而且空心阴极灯一般并不发射那些邻近波长的辐射线经，因此其它辐射线干扰较小。原子吸收具有较高的灵敏度。在原子吸收法的实验条件下，

3、原子蒸气中基态原于数比激发态原子数多得多，所以测定的是大部分原子。原子吸收法比发射法具有更佳的信噪比这是由于激发态原子数的温度系数显著大于基态原子。ComparisonofAASandAES●AASintrinsicallymoresensitivethanAES●SimilaratomizationtechniquestoAES●Additionofradiationsource●Hightemperatureforatomizationnecessaryflameandelectrothermalatomization●Ve

4、ryhightemperatureforexcitationnotnecessarygenerallynoplasma/arc/sparkAASAtomicabsorptionspectrometry从仪器构造来看，二者还有以下的异同点§8-2原子吸收光谱分析基本原理一、原子吸收线和原子发射线E0E1E2E3ABA产生吸收光谱B产生发射光谱E0基态能级E1、E2、E3、激发态能级电子从基态跃迁到能量最低的激发态(称为第一激发态)时要吸收一定频率的光，这种谱线称为共振吸收线；当它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光(谱线)，这种谱

5、线称为共振发射线(它们都简称共振线)。二、原子吸收线的形状原子吸收光谱线线宽~0.001nm原子发射光谱线线宽~0.0005nm（有谱线展宽现象）因此，光谱测定的特征谱线会有区别：测定元素吸收分析线波长发射分析线波长Al30933961Co24073453Ifapplyingacontinuumlightsource,arelationshipbetweenradiantpowerpassingthroughthesample(透过光强度)andfrequencyisshowninthefigureonlower-leftsid

6、e所得曲线为吸收线轮廓(lineprofile)。原子吸收线轮廓以原子吸收谱线的中心频率（或中心波长）和半宽度(half-width)表征。三、引起吸收线变宽的因素a、自然宽度（naturalwidth）用ΔνN表示。b、多普勒变宽(Dopplerbroadening)用ΔνD表示。c、压力变宽（包括劳伦兹变宽共振变宽），它们分别用ΔνL和ΔνR表示。d、场致变宽等其它因素变宽。它们之间的关系式为：四、积分吸收和峰值吸收从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。数学表达式为：在吸收线轮廓内，吸收系数的值会随吸

7、收光子的波长变化而变化，要表示原子蒸气吸收的全部能量，就必须在吸收线所在的波长区间进行积分运算，所得结果简称为积分吸收值。这以公式表明：积分吸收值与单位原子蒸汽中吸收辐射的基态原子数呈简单的线性关系，这是原子吸收光谱分析法的重要理论依据。∫Kd=e2N0ƒ/mc+∞-∞(eq.8-4)前面公式中：e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；N0为单位体积内基态原子数；f振子强度，即能被入射辐射激发的每个原子的平均电子数，它正比于原子对特定波长辐射的吸收几率。若能测定积分吸收，则可求出原子浓度。但是，测定谱线宽度仅为10-3nm的

8、积分吸收，需要分辨率非常高的色散仪器，技术上很难实现。所以，1955年瓦尔西提出采用锐线光源来解决求积分吸收值的难题。参见下图：由图可见，在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系