原子发射光谱法(II)

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1、第四章原子发射光谱法孔庆池2021/7/17§4.1概述一、简介发射光谱法是基于处于激发态的原子或离子向低能态跃进时可以发射出特征谱线而建立起来的一种分析方法。原子发射光谱法是十九世纪六十年代提出、20世纪三十年代得到迅速发展的较古老的仪器分析方法。曾经在发现新元素如Rb、Cs、Ga、In、Tl等和推进原子结构理论的建立方面作出了重要贡献。在各种无机材料的定性/半定量及定量分析方面，曾经发挥了重要作用。二十世纪六十年代各种新型光源和新技术的出现，使发射光谱分析这一古老的分析方法获得了生命力，成为公认的有威望的现代分析方法之一。7/1

2、7/2021二、发射光谱法的特点（1）选择性高每个元素都有一些可供选用而不受其他元素谱线干扰的特征谱线，只要正确选择条件，可以同时或连续测定数十种元素而无需复杂的预处理手续。（2）检出能力好，灵敏度高。相对灵敏度可达0.1～10μg/g，绝对灵敏度可达10-8～10-9g。（3）分析速度快。在钢铁炉前化验显示出特别优越性。（4）样品用量少。一般样品只需几毫克至几十毫克就可完成样品的全分析。（5）应用范围广。可分析70多种金属或类金属元素。7/17/2021三、发射光谱法的局限性(1)不宜定量分析，误差30～50%。由于发射光谱法是建

3、立在经验基础上，且样品组成的影响一般比较严重，必须采用其组成与分析样品相匹配的参比样品，这是限制该法检出能力、准确度及分析速度进一步提高的主要障碍之一。(2)不适宜非金属元素分析。理论上周期表中所有元素都可用发射光谱法测定。但是对于一些非金属元素一般很难得到分析它们所必须的条件，这些元素检出限很差或者无法分析。目前可用发射光谱法分析的元素仍然主要局限在金属和少数非金属元素。(3)发射光谱法只能用于元素分析，而不能确定这些元素在样品中存在的化合物状态。7/17/2021四发射光谱法一般分析步骤1〉获取光谱的步骤①  把分析物转变为气态

4、，并使其原子化（或离子化），激发发光。这一步骤称为蒸发、原子化及激发，系借助于激发光源来实现。②把所有发射的具有各种波长的辐射分散开成为光谱，这一步骤称为分光，借助于光谱仪的分光装置来实现。7/17/20212>光谱分析过程物质光谱的获得与分析过程分别进行，称为摄谱法分析，过程为：将物质的光谱预先记录在相板上，然后在特定的仪器上进行光谱的分析过程—测量波长及强度，进行定性分析及定量分析。物质光谱的获得和分析过程同时进行，这种分析分为看谱法和光电直读光谱法。即用眼睛、光电管、光电倍增管等作检测器，直接进行光谱波长观察和强度测量，进行定

5、性定量分析。根据所得光谱线的波长，便可进行物质的定性分析，根据所得光谱线的强度，便可进行物质的定量分析。7/17/20214.2发射光谱分析的基本原理一、发射光谱的产生原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，多余能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到了发射光谱。特征辐射基态元素M激发态M*E热能、电能7/17/2021通常情况下，原子处于基态，在激发光源作用下，原子获得足够的能量，外层电子由基态跃迁到较高的能量状态即激发态。激发态不稳定，可随时跃迁回基态或较低能态，多余能量以光的形式发射出，两能级能量之差与辐射波长的关系如下：Ej：

6、激发态原子能量，E0：基态原子能量；h:Planck常数；c：光速；λ：波长。由于每个原子的核电荷不同，核外电子数不同，核外电子构成能级也不同，因此，每个原子激发后都会产生具有特征的谱线。这是发射光谱法定性的基础。7/17/2021共振线：原子或离子中电子由各激发态直接向基态跃迁所发射的谱线统称为共振线。主共振线：由第一激发态向基态跃迁发射的共振线称主共振线共振电位:电子从激发态向基态跃迁释放的能量称共振电位。激发电位：原子或离子某一外层电子从基态跃迁到激发态所需的能量称为激发电位。单位：ev或焦耳。从基态跃向激发态和从激发态跃向基

7、态能量相等，因此激发电位有时也叫共振电位。电离：原子在激发过程中，如果获得的能量足够大，可把原子外层的电子激发至脱离核的束缚，而成为离子，这一过程称为电离。电离电位：电离所需能量称电离电位。由原子电离为一价离子称一级电离电位。使一价阳离子电离为二价阳离子所需能量称二级电离电位。7/17/2021在原子谱线表中，罗马字I表示中性原子发射的谱线，Ⅱ表示一次电离离子发射的谱线，Ⅲ表示二次电离离子发射的谱线，……依次类推。依次类推离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱。由于离子和原子具有不同的能级，所以离子发射的光谱与原子发射的光谱是不

8、一样的。每一条离子线也都有其激发电位，这些离子线激发电位大小与电离电位高低无关。7/17/2021二、光谱选律原子中电子能级很多，如果任意两个能级之间都能跃迁的话，谱线会非常的多，量子化学告诉我们，并不是任意两能级之间都能跃迁，需要满