物理有机化学第7章分子骨架的重排反应

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1、第7章分子骨架的重排反应Skeletal-RearrangementReactionSkeletal-RearrangementReaction:itrefersthosereactionsinwhichthecarbonskeletonorthepositionoffunctionalgroupchanged.Forexample重排反应的分类按照分子内或分子间进行分为：分子内重排——发生重排的原子或原子团始终没有脱离原来的分子分子间重排——迁移的原子或原子团在没有重排到新的位置前，就完全与原来的分子脱离以上

2、两种历程可以通过不同底物的交叉实验得以判别按照所经历的活泼中间体或历程分类：经过正离子重排经过负离子重排经过卡宾Carbene、氮宾Nitrene重排周环重排反应——Pericyclic自由基重排——RadicalNucleophilicrearrangement,Electrophilicrearrangement,Radicalrearrangement,etc.NucleophilicrearrangementElectrophilicrearrangementRadicalrearrangement按元

3、素分类：从碳原子到另一碳原子（CC）从碳原子到氮原子（CN）从氮原子到碳原子（NC）从碳原子到氧原子（CO）从氧原子到碳原子（OC）其它杂原子与碳原子间重排1、经过正离子重排实例分析：实例分析：实例分析：StablecationStablecation(1)瓦格奈尔-梅尔外英（Wagner-Meerwein）重排在这些经过碳正离子的重排中，一般为反式迁移，基团迁移的活泼性顺序大致为：碳正离子重排及Wangner-Meerwein重排也可发生在生物体，例如羊毛甾醇（Lanosterol）的生化合成。就是由一个直链

4、化合物经连续的碳正离子重排，关环而成的。(2)片呐醇（Pinacol）重排——分子内C→C重排反应经过了一个邻基参与的三元环状碳正离子，因此重排基团和离去的质子化羟基处于反式位置。ThestablecationformedsuperiorPhenylgroupmovefirst不对称的取代乙二醇中，两个羟基中电子云密度大的那个首先质子化。质子化以后，亲核性强的基团优先迁移，总体的迁移基团迁移活泼性顺序如下：对甲氧基苯基>对甲基苯基>苯基>对溴苯基>烷基>氢(3)捷姆扬诺夫（Demjanov）重排——分子内C→C

5、重排(4)蒂芬欧—捷姆扬诺夫（Tiffeneau-Demjanov）重排——分子内C→C重排通常经过三元环碳正离子历程，迁移基团从离去基团背后迁移。(5)贝克曼（Beckmann）重排——分子内C→N重排Thegroupoppositetohydroxywillshift贝克曼（Beckmann）重排机理在不同催化剂作用下，产物形成的中间过程稍微有所不同，酸催化质子化脱水后重排，酰卤催化剂则是将羟基酯化后脱去酰氧基Theshiftwillkeepthestereostructureofchiralcenter

6、环己酮制备己内酰胺环己酮己内酰胺尼龙－6，锦纶(6)氢过氧化物（Baeyer-Villiger）重排——分子内C→O重排Baeyer-Villiger反应——RCOOOH氧化常用的过酸有：（1）一般过酸+无机强酸（H2SO4）（2）强酸的过酸：CF3COOOH（3）一般酸+一定浓度的过氧化氢AdolfvonBaeyer(1835–1917)德国化学家VictorVilliger(1868–1934)德国化学家拜耶尔-魏立格(Baeyer-Villiger)反应：当羰基碳原子上的两个烃基不对称时，迁移能力大的烃基

7、迁移。烃基迁移能力大小次序为：Ar－>CH2=CH－>3°R－>2°R－>1°R－>－CH3>H－(7)联苯胺重排——分子内重排进行两个底物混合的反应，是证实分子间重排或分子内重排的重要依据ElectrophilicrearrangementisnotsocommonasnucleophilicrearrangementThetransitionstateis:2、经过负离子重排(1)法沃斯基（Favorskii）重排反应中究竟以A方式开环，还是以B方式开环，则决定于碳负离子的稳定性。α-卤代环酮重排得到环缩小

8、的产物，可以用来合成环缩小的羧酸。例题习题:α-萘甲酸同SOCl2反应得α-萘甲酰氯，后者再与CH2N2反应。将反应物用Ag2O处理后，再加入乙醇或直接水解得α-萘乙酸乙酯或α-萘乙酸。试写出这一反应的历程。解答:(2)斯蒂文（Stevens）重排StructuremaintainingThesulfoniumcationdoesthesame(3)萨姆勒特-霍瑟（Sommelet-H