湿法冶金配位化学中南大学第2章

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1、第二章配合物的化学键理论配合物的化学键理论：中心离子与配位体之间的化学键。第一节配合物的静电理论静电理论的基本观点：认为中心离子是带正电荷的粒子，而配位体是带负电荷的粒子，配合物中的配位键是由单纯的静电相互吸引而形成的形成配合物的结合能有两项：1配体与中心离子的吸引能2配体与配体之间的排斥能U结合＝U吸引＋U排斥对于二配位的离子对于三配位的离子一些现象不能很好解释：配体一定时，半径相近的金属离子与之形成的配合物的稳定性应相近。Na+半径为0.95,Cu+半径为0.96形成的配合物的稳定性却相差很大改进的静电理论：静电极化

2、理论，即中心离子和配位体在静电的作用下，相互会产生变形，中心离子的正电荷可吸引配体的电子，而配体的负电荷则排斥中心离子的电子。1自己变形两方面的作用2使对方变形Na+,K+,Mg2+,Ca2+等离子，具有8电子结构，极化弱，因而与配体配位时，变形小Cu2+,Ag+,Zn2+,Cd2+等离子，具有18电子结构，极化强，与配体配位时，变形大规则：中心离子具有较强的极化作用或变形性强，与变形性强的配位体配位时，形成的配合物稳定静电理论的评价：提出较早，对早期的配合物的化学键理论有贡献。不足之处：1不能解释象Ni(CO)4这样的

3、配合物2不能解释配合物的磁性和光谱第二节价键理论Sidywich的配键理论主要的价键理论Pauling的电价和共价配位理论Taube的内轨和外轨理论主要介绍的价键理论的内容：1Pauling提出的杂化轨道理论2Taube提出的内轨和外轨理论第一过渡系的金属核外电子排布IIIBIVBVBVIBVIIBVBIBIIBScTiVCrMnFeCoNiCuZn3d14S23d24S23d34S23d54S13d54S23d64S23d74S23d84S23d94S13d104S2Pauling杂化轨道理论：用于处理配合物的形成其基本假设

4、：中心离子，主要指过渡金属离子的价电子层中能量相近的(n-1)d,ns,np或nd轨道杂化后，形成能量等同的杂化轨道，接受配体的孤对电子而形成配合物，Pauling称这种成键方式形成的为共价配合物。Fe3+与CN－形成配合物的过程：Fe3+离子的3d5电子的分布为：在成键过程中，Fe3+被激发成：↑↑↑↑↑杂化轨道的特点：1d2sp3杂化后六个轨道的能量是相同的，2杂化轨道具有方向性Co2+与NH3形成配合物的过程：Co2+离子的3d7电子的分布为：在成键过程中，Co2+3d电子被激发成：↑↓↑↓↑↑↑↑↓↑↓↑↓一个d电子被激

5、发到4d轨道上，此电极易失去，Co(NH3)2+6容易氧化成Co(NH3)3+6有关的氧化还原电位为：Co3+＋e=Co2+E0=1.80VCo(NH3)3+6＋e=Co(NH3)2+6E0=0.10V配合物中未成对电子数的判断：利用它的磁学性质进行判断过渡金属离子及其配合物的磁矩可用下列公式计算：式中：公式应用的前提条件：对第一过渡系的金属离子，且配体中没有不成对电子的情况未成对电子数的磁矩计算的理论值实测的一些例子：Fe(CN)3-6μ=2.33BMFe(CN)4-6μ=0BMCo(NH3)3+6μ=0BM未成对

6、电子数12345理论磁矩1．732．833．874．975．92Pauling杂化轨道理论仅用于处理动用(n-1)d轨道成键的情况，也就是所谓的共价配合物。对于杂化时仅用外层的nd轨道的，即中心离子的电子分布未改变形成的配合物Pauling称为电价配合物。电价配合物：带正电荷的中心离子和带负电荷的配体或具有偶极矩的配体以静电而结合在一起。形成共价与电价配合物的规律：凡是中心离子与配位原子的电负性相差较大时，倾向于形成电价型配合物，而电负性相差较小时，则倾向于形成共价型配合物。以F、O等原子作配位原子的配位体形成配

7、键时，通常为电价型配合物，以N、Br、I作配位原子时则通常形成共价型配合物。电价和共价配合物形成的判断依据：磁性即磁矩Pauling理论的局限性:对于d3和d10的中心离子，因其电子分布的特殊情况，无法用磁矩判断的电价还是共价配合物。内轨配合物：如果与配体形成配键时，中心离子所提供的轨道其中有一部分是次外层的轨道（（n－1）d，ns,np）,这样形成的配合物，相应的配位键称内轨配键。形成外轨型配合物时，中心离子的电子排布没有发生变化，电子的分布服从Hund规则（尽量地点有同一能级的轨道，形成的外轨配合物又称为高自

8、旋配合物。Taube提出将配合物分为内轨配合物和外轨配合物：外轨配合物：如果与配体形成配键时，中心离子所提供的轨道都是最外层的轨道（ns,np,nd）,这样形成的配合物，相应应的配位键称外轨配键。形成内轨型配合物时，中心离子的电子排布发生变化，把未成对电子挤