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《湿法冶金配位化学（中南大学） 第6章》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、第六章溶液中配合物的稳定性规律稳定性包括有两种：1热稳定性2溶液中的稳定性，即稳定常数的大小。主要要讨论的内容有：1中心离子的本性与配合物稳定性的关系2配体性质与配合物稳定性的关系3其它因素，如溶剂、离子强度等的影响讨论所涉及的稳定常数的类型有三种热力学稳定常数，即活度稳定常数浓度稳定常数，在固定的离子强度下测定得到的数据，混合稳定常数，其中有的组分（如H+）用活度，另外的组分用浓度在进行比较时，应当采用同一条件下测出的稳定常数。第一节配位键的强弱与软硬酸碱原理1软硬酸碱规则广义的酸碱定义：碱（如OH－）能给出电子对，
2、而酸（H＋）则能接受电子对。据此定义，所有的金属离子都是广义酸，而所有的配体都是碱配合物的形成过程可看成是酸碱反应的过程：H++OH-=H2OCu2++4NH3=Cu(NH3)42+中心离子配体配合物广义酸广义碱酸碱化合物广义酸有软酸、硬酸、交界酸之分硬酸：若中心离子的正电荷高，体积小，极化性低的金属离子软酸：若中心离子的正电荷低，体积大，外层电易被激发。交界酸：介于硬、软酸之间的称为交界酸J.Chatt把周期表的元素分成以下几类：HHeLiAlSiPSClArMnFeCoNiCuZnTcRuRhPdAgCdReOsI
3、rPtAuHg广义碱：硬碱：若配体体积小，电负性高，极化性低，难氧化，难失去外层电子，称为软碱软碱：若配体体积大，极化性高，易氧化，即易失去外层电子的称为软碱。交界碱：介于两者之间的称为交界碱。配体中碱的分类：硬碱：O2-,H2O,OH-,F-,CH3COO-,PO3-4，SO42-,CO32-,ClO4-,NO3-,ROH,RO-,R2O,NH3软碱：S2-,R2S,RSH,RS-,I-,SCN-,S2O32-,R3P,R3As,(RO)3P,CN-,RNC,CO,C2H4,C6H6,H-,R-,酸碱软硬的大小称为标
4、度，现在有三种方法求得1）由实验数据求得，2）以酸碱的若干性质，如离子半径、电离势、电负性求得，3）由酸碱一般性质求得其中第3）种最有意义，常称Ahland法，也称Ahland软硬标度。总体说来：还没有严格的区分标准，根据酸碱的性质，大体上的分类原则上可总结如下：分类总结酸碱性质硬软硬软极化性低高低高电性电正性高电正性低电负性高电负性低电荷量正电荷高正电荷低负电荷高负电荷低氧化态高低难氧化易氧化体积小大小大键型静电共价离子键共价键一般通用的规则：1）对于变价的中心离子，低价态软度高，高价态硬度高，低价态时易与N、S配位
5、原子成键，而高价态则与O配位；2）高变形阳离子如Au(I),Cu(I),Ag(I)与CN－、I－生成的配离子比与OH－、F－形成的配离子稳定。配合物的稳定性Pearson规则：硬亲硬，软亲软，软硬交界都不管卤素离子配合物的稳定常数（lgK1）硬交界软F－Cl-Br-I-硬酸Fe3+6.041.410.49-----H+3.6-7-9-9.5交界Pb2+<0.81.751.771.92偏软Zn2+0.77-0.19-0.6-1.3偏硬软酸Ag+-0.23.44.27.0Hg2+1.036.728.9412.81第二节中心
6、离子的本性（性质）与配离子稳定的关系常将中心离子按其电子结构分成四类：1）惰气型金属离子2）d10型金属离子3）d10s2型金属离子4）d1-9型金属离子1惰气型金属离子外层电子结构为：s2p6通常的元素为第一主族的Li,Na,K,Rb,Cs等离子，第二主族的Be,Mg,Ca,Sr,Ba,第三主族的Al,Ga,In,Ti第三副族Sc,Y,La呈三价时亦是这种结构一般认为：具有8电子结构的中心离子形成配合物时，只有静电吸引力与配体作用。形成的配位键属于电价型，其稳定性主要受中心离子的电荷和半径的影响。1）半径的影响配体一
7、定时，中心离子的半径愈小，形成配合物稳定性愈高；2）电荷的影响中心离子的电荷增加，配离子的稳定性增加，且电荷的影响比半径的影响大一些离子与EDTA配合物的稳定常数（lgK）离子Na+Ca2+Y3+半径(nm)0.950.990.93lgK1.6410.6118.08离子Sr2+La3+半径(nm)1.131.15lgK8.6815.463）离子势Z2／r的影响：综合考虑电荷与半径的因素，Z2／r上升，K上升，且规律性良好。2d10型金属离子这类金属离子是第一副族失去一个电子，如Cu,Ag,Au第二副族失去二个电子，如Z
8、n,Cd,Hg第三副族失去三个电子，如Ga,In,Tl特点：d电子处于饱和态，d电子具有一定的活动性，但比较弱，与惰气型离子相比，它们相对容易变形，即容易受极化。原则：考虑这一类离子形成配合物时，既要考虑静电作用，又要考虑共价作用，和惰气型的离子相比，它们更容易形成较稳定的配合物。对于一些配体来说：形成的配合物的稳定次序有；Zn2
