仪器分析讲稿3第4章电位

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1、第四章电位分析法（Potentiometry）§4.1电分析化学法概要一、定义107/1：利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法称为电分析化学法.二、分类第一类：通过试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电池中某些物理量的关系来进行分析.a.电极电位——电位分析；b.电阻——电导分析；c.电量——库仑分析；d.电流—电压曲线——伏安分析.第二类：根据电物理量的突变作为滴定分析终点的指示，又称为电容量分析法.a.电位滴定；b.电流滴定；c.电导滴定；第三类：将试液中某一待测组分通过电极反应转化为固相（金属或氧化物），由电量与电极上析出物质的质量

2、关系进行分析。该法称为电重量分析法，或电解分析法。Mn++ne－→M→称量（电量—质量）特点105/-2：该法灵敏度和准确度都很高，分析浓度范围宽，易于实现自动化和连续分析。应用：应用于电化学基础理论、有机化学、药物化学、生物化学、临床化学、环境生态等领域。§4.2电位分析法原理一、定义108/1：在零电流条件下测定两电极间的电位差（即所构成原电池的电动势）进行分析测定，它包括电位测定法和电位滴定法.二、电位测定法，直接电位法，离子选择性电极法依据：电极电位E与溶液中对应离子活度符合Nernst关系反应：OX＋ne－↔RedE=EθOX/Red

3、＋RT/nF·lnaOX/aRed对于金属电极，还原态是纯金属，活度定为1，则：E=EθMn+/M＋RT/nF·lnaMn+可知，测定了电极电位，就可确定离子的活度.直接电位法是利用专用指示电极将被测物质的活度（或浓度）转变为电极电位值加以测定，然后根据Nernst方程式，从电位直接算出该物质的含量.三、电位滴定108/-1电位滴定法是利用电极电位的变化来确定终点的容量分析法.在滴定分析中，滴定到计量点附近，将发生浓度突变（滴定突变），如果在滴定容器内浸入一对适当电极，在计量点附近可观察到电位突变，可依此确定终点，这就是电位滴定法原理.§4.3

4、电位法测定溶液的pH一、方法装置图1.系统fig4-1（注意二电极）要件：a.指示电极—玻璃电极b.参比电极—SCE电极、Ag/AgCl电极等2.玻璃电极fig4-2（内参比电极、内参比溶液、膜）二、电动势产生1.膜电位；当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶液和待测溶液之间，跨越玻璃膜产生一电位差∆EM，它与氢离子活度之间的关系符合Nernst公式.2.电动势a.当用玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极为参比电极时，组成一原电池；b.用标准溶液校正（定位），§4.4离子选择性电极与膜电位1.离子选择性电极已商品化几十种.2.111/2；pH玻

5、璃电极就是具有氢离子专属性的典型离子选择性电极；选择性电极结构类同玻璃电极.一般都由薄膜及其支持体，内参比溶液（含有与待测离子相同的离子），内参比电极（Ag/AgCl电极）等组成.其构造只随薄膜（敏感膜）不同而略有不同.参图4-3.测定原理：一般都是基于内部溶液与外部溶液之间的电位差，即所谓的膜电位.类同于玻璃电极可导出113/a.对阳离子有影响的电极∆EM=K＋2.303RT/nF·lga阳离子4-16b.对阴离子有影响的电极∆EM=K－2.303RT/nF·lga阴离子4-17不同的电极，其K值是不相同的，它与感应膜、内部溶液等有关.结论：

6、在一定条件下膜电位与溶液中欲测离子的活度的对数呈直线关系，这是离子选择性电极法测定离子活度的基础.例：忽略离子强度影响，计算下列电池电动势。Ag,AgCl│KCl(0.1mol/L),NaF(0.1mol/L)│LaF3单晶膜│NaF(0.0001mol/L)

7、

8、SCE已知：甘汞电极电位0.2445V，E(Ag/AgCl)=0.222V。解：E(膜)=∆EM=E(外)-E(内)E(氟)=E(膜)+E(内参)=E(外)-E(内)+E(Ag/AgCl)[Cl-]=0.1mol/LE(Ag,AgCl)=Eθ(Ag,AgCl)-0.0592lg[

9、Cl-]=0.22-0.0592lg[10-1]=0.279(V)∆EM=E(外)-E(内)=0.059lg[a(F-,外)/a(F-,内)],=0.059lg(10-4/10-1)(计算时以浓度代替活度)E(氟)=E(Ag,AgCl)+∆EM=0.059lg(10-4/10-1)+0.279=0.102VE(电池)=ESCE-E(氟)=0.2445V-0.102V=0.143V§4.5离子选择性电极的选择性(Selectivityofionselectiveelectrode)一、选择性114/1：理想的离子选择性电极是只对特定的一种离子产生

10、电位响应，事实上，电极不仅对一种离子有响应，与欲测离子共存的某些离子也能影响电极的膜电位。例：玻璃电极测pH时，pH大于9时，钠离子等会影响测定值，产