统计热力学基本概念

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1、2021/7/16物理化学II1物理化学统计热力学基础2021/7/16物理化学II2物理化学中的三大力学量子力学（微观性质）热力学（热力学函数）统计力学（热力学与量子力学的联系）如何进行统计？？？(微观粒子--速度、动量、振转动等)桥梁2021/7/16物理化学II3物理化学A-II教学内容(对应教材上的章节编序)第八章统计热力学基础(第十章)第九章热力学第一定律和热化学(第十一章)第十章热力学第二定律和热力学第三定律(第十二章)第十一章溶液体系热力学(第十三章)第十二章化学平衡体系热力学(第十四章)第十三章相平衡体系热力学(第十五章)第十四章界面现象和胶体分散体系(第十六章)2021/7/

2、16物理化学II4第八章统计力学基础§1统计热力学基本概念§2麦克斯韦−玻耳兹曼统计§3分子配分函数和正则系综§4配分函数的计算§5量子统计2021/7/16物理化学II5经典统计方法M-B统计量子统计F-D统计B-E统计2021/7/16物理化学II6概率（probability）指某一件事或某一种状态出现的机会大小。㈠概率统计热力学基本概念2021/7/16物理化学II7“投机”也要懂策略例子一:1.有三扇关着的门，其中一扇后面有跑车，另两扇后面是山羊。游戏主持人知道哪扇门后面有跑车，请你先挑一扇。2.然后他打开另两扇门之中有山羊的那个，问你要不要改变主意押另一扇门。这时，你换还是不换？2

3、021/7/16物理化学II8蒙提霍尔问题(MontyHallproblem)事情的关键在于主持人不是随机地开门，他只能打开有山羊的门。那么所有可能的情况是：1）主持人   你           羊      羊       车子2）你    主持人     羊     羊 车子3）主持人     你羊      羊     车子解:你最初选羊的机会是2/3，选车的机会是1/3。如果不换则你得车机会是1/3，而换的话得车机会就是2/3。2021/7/16物理化学II9BA从A到B有几种走法？NM例子二:2021/7/16物理化学II10MNBA=(M+N)!/M!×N!问题：在红点处和

4、蓝点处遇到他的机会是否相等？如不相等，各是多少？2021/7/16物理化学II11福利彩票（35选7）一等奖选对7个二等奖选对6个问：选中一、二等奖的机会？（希望有多大？）例子三:2021/7/16物理化学II1235选7的可能性35343332313029/(7654321)=6724520一等奖选对次数1概率=1.4910-7二等奖选对次数7(35-7)=196概率=1.4910–7196=2.910–5什么是概率？怎么定义概率？2021/7/16物理化学II13偶然事件出现的频率（N)=该事件出现的概率投分币：Buffun4040次正面出现2048次

5、50.69%Pearson24000次正面出现12012次50.05%硬币投掷统计规律示意图投分币：分值向上（事件I）图案向上（事件II）2021/7/16物理化学II14独立偶然事件同时出现的频率是各自频率的乘积P(Ai,Bj)=Pi(A)Pj(B)在大量偶然（随机）事件中起作用的规律称为统计规律PI,I=PI(A)PI(B)=(1/2)×(1/2)=1/4PI,II=PI(A)PII(B)=(1/2)×(1/2)=1/4PII,I=PII(A)PI(B)=(1/2)×(1/2)=1/4PII,II=PII(A)PII(B)=(1/2)×(1/2)=1/4等概率原理2021/7/16物理化学

6、II15(二)微观态和宏观态四个分子在两个等容器中的分布情况每个分子出现在左面或右面概率：P左(右)=V左(右)/V=1/2,P左+P右=12021/7/16物理化学II16分布方式左边容器右边容器分布性质第一种方式abcd0四个分子均在一边第二种方式abcd三个分子在左边，一个分子在右边，共有四种方式。abdcadcbbcda第三种方式abcd二个分子在左边，二个分子在右边，共有六种方式。acbdadbcbcadbdaccdab第四种方式abcd一个分子在左边，三个分子在右边，共有四种方式。bacdcabddabc第五种方式0abcd四个分子均在右边2021/7/16物理化学II17宏观态概

7、率Pi微观态概率P微Pi=P微Wi=某个宏观态含微观态数目总的微观态数目（）每一个具体分布微观态(16)P微=(1/2)4=1/16(等几率原理)每一种分布方式（宏观可区分）宏观态(5)每一种宏观态内微观态数目热力学概率W（>1）上例=24=16；Wi=1，4，6，4，12021/7/16物理化学II18讨论：一种确定的分布，对应着一确定的宏观状态；一确定的宏观状态，可以有不同的分