亚稳状态和新相的生成

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1、12.4.2亚稳状态和新相的生成1.微小液滴的饱和蒸气压——开尔文方程●推导恒温，1mo1液体(平液面)分散为半径为r小液滴，有a、b两途径（2）G2lmo1：饱和蒸气(p)饱和蒸气(pr)a,Ga（1）G1G3（3）Gb1mo1：液体(p，平面)小液滴(r,pr＝p+p)b9/21/20211途径a分为三步(1)1mo1平面液体恒温恒压可逆蒸发为饱和蒸气，p：平面液体饱和蒸气压，G1＝0(2)恒温变压，设蒸气为理想气体，压力由p变至半径为r的小液滴的饱和蒸气压pr(pr=p+p)，G2=Vmdp=

2、RTln(pr/p)(3)1mol压力为pr的饱和蒸气可逆地凝结为1mo1半径为r的小液滴，G3＝0途径b为直接一步1mo1压力为p平面液体，分散成半径为r小液滴，此恒温变压过程，小液滴内的液体所承受的压力应为(p+p)，附加压力p＝2／r。忽略压力对液体体积的影响Gb＝Vm(L)dp=Vm(L)•p=2Vm(L)/r＝2M/r9/21/20212因始末状态相同，故Ga=G1+G2+G3=Gb，所以RTln(pr/p)=2M/(r)上式即开尔文(Kelvin)方程。对于在一定温度下的某液态物质，T

3、、M、及皆为定值，故pr只是r的函数●讨论——凸液面　小液滴，r＞0，1n(pr／p)＞0，故pr＞p：小液滴(或凸液面)的饱和蒸气压大于平液面饱和蒸气压——凹波面　气泡内，r＜0，pr＜p：凹液面的饱和蒸气压小于平液面的饱和蒸气压——应用可说明许多表面效应：毛细管内，液体若能润湿管壁，某温度，蒸气对平液面未达饱和，对毛细管内的凹液面可能已经达过饱和，蒸气在毛细管内将凝结，现象称毛细管凝结。硅胶干燥空气的原理即在于此9/21/20213例12.1在298.15K时，水的饱和蒸气压为2337.8Pa，密度为0.9982×103k

4、g•m-3，表面张力为72.75×10-3N•m-1。试分别计算圆球形小液滴及小气泡的半径在10-5m10-9m的不同数值下，饱和蒸气压之比pr/p各为若干?解：小气泡：液面的曲率半径r应取负值，如r=-10-5m时：ln(pr/p)=2M/(RTr)=272.7510-3N•m-118.01510-3kg•moL-1/[8.314N•m•moL-1•K-1298.15K0.9982103kg•m-3(-10-5)m]=-1.0774×10-4，所以pr/p=0.9999。小液滴：r＝10-5m.ln(pr/

5、p)＝1.0774×10-4，pr/p＝1.001。其它结果如下表。数据表明，一定温度下，液滴愈小，蒸气压愈大；半径减到10-9m，蒸气压为平液面的三倍。水中半径10-9m的气泡，水的饱和蒸气压仅为平液面的1／3r/m10-510-610-710-810-9小液滴1.00011.0011.0111.1142.937小气泡0.99990.99890.98970.89770.34059/21/202142.微小晶体的溶解度开尔文方程也可用于晶体：即微小晶体的饱和蒸气压恒大于普通晶体。原因：定温下，小晶粒有较高蒸气压，有较高化学势，其溶

6、解度也较大。换言之，颗粒愈小，溶解度愈大3.亚稳定状态和新相的生成处于亚稳定状态的物质，过饱和蒸气、过热液体、过冷液体、过饱和溶液等，它们的存在皆可用开尔文方程和拉普拉斯方程解释9/21/20215（1）过饱和蒸气●定义按相平衡的条件，当凝结而未凝结的蒸气，称过饱和蒸气。例，0℃附近，水蒸气有时要达5倍于平衡蒸气压，才开始自动凝结●成因微小液滴有较高蒸气压：当蒸气压达到或超过通常液体蒸气压时，对微小液滴可能仍未达饱和，若蒸气过饱和程度不高，对微小液滴未达饱和状态，微小液滴既不能产生，也不能存在●防止办法灰尘微粒可成为凝结核心，利于

7、生成半径较大的液滴。人工降雨，是当云中水蒸气达到饱和或过饱和的状态时，喷撒微小AgI颗粒作为水的凝结中心，使新相(水滴)生成时所需要的过饱和程度大大降低9/21/20216（2）过热液体●定义当沸而不沸的液体，称过热液体●成因沸腾，不仅表面气化，且要生成微小气泡。凹液面的附加压力使气泡难形成。例，不考虑静压力，在101.325kPa、373.15K纯水中，存在半径为10-8m的小气泡。纯水的表面张力为58.8510-3N•m-1，密度为958.1kg•m-3，可算出小气泡内水蒸气压力pr＝94.34kPa，凹液面附加压力p=1

8、1.77103kPa。小气泡需反抗压力pg＝p(大气)+p＝11.87103kPa。水的蒸气压远小于需克服压力，不可能存在。加热，压力超过应克服压力，液体才沸腾，液体温度必高于液体正常沸点。计算表明，附加压力是造成液体过热的主要原因。●防止办