中药化学第四章++醌类化合物

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1、第四章醌类化合物含义:具有醌式结构的一类化学成分的总称。主要包括:苯醌、萘醌、菲醌蒽醌。第一节结构和分类2，6-甲氧基苯醌（对苯醌）苯醌:分为对苯醌和邻苯醌,以对苯醌常见。邻苯醌（不稳定）胡桃醌（ａ-萘醌）β-萘醌amphi-萘醌萘醌：分为ａ-（1，4）萘醌、β-（1，2）萘醌和amphi—（2，6）萘醌菲醌:分为邻菲醌（丹参醌）和对菲醌（丹参新醌甲、乙、丙）丹参醌ⅡAR=CH3丹参醌ⅡBR=CH2OH丹参新醌甲R=丹参新醌乙R=丹参新醌丙R=—CH3蒽醌蒽酚或蒽酮（新鲜植物中）大黄素型茜草素型(两侧苯环上）(一侧苯

2、环上)依羟基分布单蒽核蒽醌:1、4、5、8——ａ位2、3、6、7——β位9、10——meso位，又称中位大黄素羟基茜草素双蒽核二蒽酮—2H去氢二蒽酮—2H日照二蒽酮—2H中位萘并二蒽酮类二蒽醌类番泻叶苷A（反式）番泻叶苷C（反式）番泻叶苷B（顺式）番泻叶苷D（顺式）（二蒽酮类）去氢二蒽酮日照二蒽酮金丝桃素（中位萘并二蒽酮）1、均以母核的衍生物形式存在，主要取代基——羟基、甲基、甲氧基、羧基等。2、以游离形式存在。3、以不同苷的形式存在——氧苷（为主）——单糖苷、双糖苷——葡萄糖、鼠李糖。碳苷如：芦荟苷蒽醌类化合物的存

3、在形式第二节醌类化合物的性质一、性状：游离醌类通常为有色结晶（由于共轭系统的存在）蒽醌苷难以得到结晶（极性大）升华性（游离醌类）——用于提取、分离和纯化。挥发性（小分子游离苯醌、萘醌）——用于分离和纯化。二．溶解性：符合苷类溶解性的一般规律—苷（亲水性），苷元（亲脂性）。蒽醌碳苷在水、有机溶剂中的溶解度都很小，但易溶于吡啶中。三．酸碱性：1．酸性来源——羧基(COOH)、酚羟基（OH）影响酸性强弱的因素——酸性基团的种类、数目及连接位置。酸性规律——①含羧基的醌类酸性强于不含羧基者，②酚羟基的数目越多，酸性越强，③ａ

4、—羟基的酸性强于β—羟基的酸性。应用：pH梯度萃取法进行分离。—COOH>2个或2个以上β—OH>1个β—OH>2个或2个以上ａ—OH>1个ａ—OH5%NaHCO3(+)5%Na2CO3(+)1%NaOH(+)5%NaOH(+)2．碱性：由于羰基氧原子能够接受质子，显微弱的碱性——溶于浓硫酸生成红色烊盐。四．颜色反应（用于检识）不同颜色反应鉴别特点及意义反应类型反应试剂反应特点鉴别特点意义Feigl反应甲醛、邻硝基苯紫色苯、萘、菲、蒽醌非醌类成分（—）无色亚甲蓝无色亚甲蓝溶液PC、TLC兰色斑点苯、萘醌与蒽醌类区别（

5、—）Bornträge反应碱液橙、红、紫红、蓝苯、萘、菲、蒽（羟基醌类）羟基蒽醌类呈红色Kesting–Craven反应活性亚甲基试剂（乙酰乙酸酯）蓝绿、蓝紫苯、萘醌（醌环上有活性亚甲基）蒽醌类（—）与金属离子醋酸镁（铅）橙黄、橙红、紫红紫、蓝色蒽醌（ａ-酚羟、基邻二酚羟基）其余醌类（—）对亚硝基二甲基苯胺反应0．1%对亚硝基-二甲基苯胺吡啶液紫、绿、蓝、灰色蒽酮1，8-二羟基蒽酮呈绿色第三节醌类化合物的提取分离原料↓甲醇、乙醇提取醇提物（游离苷元、苷）↓有机溶剂萃取或回流↓↓有机溶剂层（游离蒽醌）水溶液或残渣（苷）

6、↓↓梯度萃取分离法（酸性差异）有机溶剂纯化（乙酸乙酯、↓正丁醇萃取）色谱法分离（用于难分离成分）色谱法分离：葡聚糖凝胶吸附色谱：硅胶，不能用氧化铝（分子筛）反相硅胶柱色谱（络和反应）聚酰胺色谱：游离羟基蒽醌适用一．化学方法1．锌粉干馏：母核推断（不再常用）2．氧化反应：取代基推断（有无、位置）3．衍生物（甲基化、乙酰化）制备：羟基蒽醌（ａ-OH、β-OH、醇OH、羧基）羟基数目、位置。*甲基化试剂的选择性反应**（乙酰化试剂）推断元素分析或波谱分析（NMR）甲基化产物甲氧基数目（乙酰化产物）确定（乙酰基数目）第五节醌

7、类化合物的结构究常用甲基化试剂的作用能力：重氮甲烷CH2N2<硫酸二甲酯(CH3)2SO4<碘甲烷CH3I不同功能基的甲基化反应能力：-COOH>β-OH>ａ-OH>-CHOCH2N2++-+(CH3)2SO4-++-CH3I+Ag2O+所有酚OH+醇OH+甲基化试剂的选择性：常用乙酰化试剂的作用能力：乙酰氯>醋酐>醋酸酯>醋酸CH3COCI（CH3CO）2OCH3COORCH3COOH不同羟基的乙酰化反应能力：烯醇醇OH>β-OH>ａ-OH>式OH冰醋酸(少量乙酰氯)(冷)+---醋酐热(短时间)++

8、--(长时间)+++(两个之一)-醋酐+硼酸(冷)++-(ａ-OH络合)-醋酐+浓硫酸(室温过夜)+++-醋酐+吡啶(室温过夜)++++乙酰化试剂的选择性二．波谱分析1．紫外可见（UV）光谱：（共轭系统特征）（1）苯醌、萘醌紫外光谱特征：苯醌～240nm强峰～285nm中强峰～400nm弱峰（苯甲酰基）245nm251nm335nm萘醌2