波谱分析第三章01红外光谱分析基本原理

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1、第三章红外吸收光谱法一、概述二、化学键的振动与频率三、分子振动与红外光谱四、影响峰位变化的因素第一节红外光谱分析基本原理1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；3）红外光谱特征性强－“分子指纹光谱”。通过谱图峰位、峰数、峰强度确定分子基团、分子结构；4）定量分析；5）固、液、气态样均可用，用量少、不破坏样品；6）分析速度快。7）光谱数据积累较多。8）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。2.红外光谱法特点一、概述1.红外光谱的发展T(%)3.红外光谱的表示方法：

2、红外光谱以T~(μm)或T~波数1/λ(cm-1)来表示，苯酚的红外光谱。可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。294.红外光区划分红外光谱(0.75~1000m)远红外(转动区)(25-1000m)中红外(振动区)(2.5~25m)近红外(泛频）(0.75~2.5m)倍频分子振动转动分子转动分区及波长范围跃迁类型二.化学键的振动与频率1.化学建的振动与频率分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。根据量子力学原理，分子振动能量Ev是量子化的，即EV=（V+1/2）h-分子振动

3、频率，V-振动量子数，值取0，1，2，…只有当Ea=EV时，才可能发生振转跃迁。分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：2.红外光谱产生的条件对称分子：＝0,辐射不能引起共振－红外“非活性”振动。不产生红外吸收，如：N2、O2、Cl2等。非对称分子：0，红外“活性”振动。产生红外吸收。条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用＝q×d3、分子振动方程式任意两个相邻的能级间的能量差为：mmplnkkc1307211===mpnkhhE2==DK－键力常数，两个原子由平衡位置伸长0.1nm后的回复力，单位10-5N/cm(dyn/cm)

4、－折合质量=m1m2/（m1+m2）原子质量单位发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。键类型:—CC—>—C=C—>—C—C—力常数:15179.59.94.55.6峰位:4.5m6.0m7.0m表某些键的伸缩力常数（*105dyn/cm)查表知C=C键k=9.59.9,令其为9.6,计算波数值13072111cm16502/126.91307-=====mmplkkcv正己烯vC=C＝1652cm-1已知C=O键k=12,求vC=Ov－1cm172512＋1612×

5、16121307==三、分子振动与红外光谱1.多原子分子振动光谱多原子基团有更多的振动形式，可以出现一个以上基频振动吸收带,吸收带的数目与分子的自由度有关。自由度的数目等于分子中所有原子在空间的位置所需要坐标的总数。3N=平动+转动+振动振动自由度=3N–6－非线性分子振动自由度=3N–5--线性分子双原子分子N=2，振动自由度=3×2-5=1三原子分子N=3，振动自由度=3×3-6=3－非线性N=3，振动自由度=3×3-5=4－线性分子振动自由度数目越大，红外光谱中峰的数目越多。2.分子中基团的基本振动形式两类基本振动形式伸缩振动v(CH

6、2)：变形振动(CH2)：vas>vs>64vas>vs>（1）峰位化学键的力常数k越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区；反之，出现在低波数区。-CC->-C=C->-C-C-;H-O>C=O3.峰位、峰数、峰强度、峰的形状375636521545CO2分子瞬间偶极矩变化越大，吸收峰越强；能级跃迁的几率越大，吸收峰也越强。基态第一激发态，产生一个强吸收峰（基峰）；基态第二激发态，产生一个弱的吸收峰（倍频峰）；2349667（3）峰强度峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极矩变化时，无红外吸收。（2

7、）峰数峰的强度峰的强度可用ε表示ε>200很强峰VSε=75~200强峰Sε=25~75中强峰mε=5~25弱峰wε=0~5很弱峰vwb---宽峰sh---大峰边的小肩峰(4)红外光谱中峰的形状有宽峰、尖峰、肩峰、双峰345.红外光谱中常用术语（1）基频峰与泛频峰分子吸收一定频率的红外光后，振动能级从基态跃迁到第一激发态（V0V1）时所产生的吸收－基频峰。振动能级从基态跃迁到第二（V2）、第三（V3）…激发态所产生的吸收－倍频峰。此外，还有组频峰（包括合频峰和差频峰）。倍频峰和组频峰总称为泛频峰。（2）特征峰与相关峰凡能用于鉴定原子基团存

8、在并有较高强度的吸收峰－特征峰。其对应的频率称为特征频率。一个基团除了特征峰以外，还有许多其它振动形式的吸收峰，这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰－相关峰。（3）特征区与指纹区