中国药科大学有机化学

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1、第十一章羧酸和取代羧酸主要内容第一节羧酸的分类和命名第二节羧酸的物理性质第三节羧酸的结构和酸性第四节羧酸的化学反应第五节羧酸的制备第六节取代羧酸第一节羧酸的分类和命名一元酸系统命名普通命名HCOOH甲酸蚁酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可根据它的来源命名。二元酸系统命名普通命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH

2、=CHCOOH顺丁烯二酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富马酸含有二个羧基的羧酸称为二元酸。第二节羧酸的物理性质低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。所有的二元酸都是结晶化合物。两个碳氧键不等长，部分离域。两个碳氧键等长，完全离域。第三节羧酸的结构和酸性1.36Å1.23Å1.27Å醇中C-O单键键长为1.43Å1、羧酸和羧酸根的结构比较羧酸酸性的

3、强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子(即共轭碱)的相对稳定性。2、酸性比较（1）电子效应的影响：吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少.HCOOHC6H5-COOHCH3COOHpka3.374.204.733取代基对羧酸酸性的影响（3）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。（2）空间效应：利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间结构酸性弱.4芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻>对>间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻>间>对具体分析：邻位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要

4、考虑。）对位（诱导很小、共轭为主。）间位（诱导为主、共轭很小。）实例诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。邻位间位对位诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。pka2.98pka4.08pka4.57苯甲酸的pka4.20第四节羧酸的化学反应-活泼H的反应酸性羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。羰基的亲核加成，还原。（一）成盐反应强无机酸>羧酸>碳酸>酚pKa4~56.3510RCOOH+NaHCO3RCOO-Na++CO2+H2O羧酸可以和碳酸氢钠反应ArONa+CO

5、2+H2OArOH+NaHCO3酚不能和碳酸氢钠反应*1.羧酸盐是固体*2.羧酸盐的溶解度钠、钾、銨盐可溶于水，重金属盐不溶于水。*3.羧酸根具有碱性和亲核性羧酸盐能与活泼卤代烷反应。羧酸盐的若干性质（二）羧基中羟基的取代反应酰氧键断裂，羟基被取代。1)形成酰卤亚硫酰氯(二氯亚砜)SOCl2，PCl3，PCl52)形成酸酐羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。3）酯化反应CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料1：1产率67%1：1097%酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：①使原料

6、之一过量。②不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃）H+（常用的催化剂有盐酸、硫酸、苯磺酸等）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。酯化反应的机制*1加成--消除机制双分子反应一步活化能较高质子转移加成消除四面体正离子-H2O-H+按加成--消除机制进行反应，是酰氧键断裂1OROH，2OROH酯化时按加成--消除机制进行，且反应速率为：CH3OH>RCH2OH>R2CHOHHCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH该反应机制已为：①同

7、位素跟踪实验②羧酸与光活性醇的反应实验所证实。酯化反应机制的证明①3oROH按此反应机制进行酯化。②由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化反应产率很低。*2碳正离子机制属于SN1机制该反应机制也从同位素方法中得到了证明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1机制进行反应，是烷氧键断裂+(CH3)3COH+H2O仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。*3酰基正离子机制H2SO4(浓)-H+属于SN1机制。78%（三）.羧酸的还原反应羧酸能用LiAl

8、H4和B2H6还原RCOOHRCH2OHLiAlH4orB2H6H2O（四）羧酸α-H的反应——赫尔－乌尔哈－泽林斯基反应在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸α-H的反应称为赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。RC