配位化学研究进展-3次

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1、配位化学研究进展刘生桂博士湛江师范学院化学科学与技术学院内容纲要配位化学的创立和发展历史配位化学在生命科学中的作用配位化学在材料科学的作用配位化学的发展前景－分子机器１配位化学的创立和发展历史（1）最早的配合物是1878年法国Tassert报导的CoCl3.6NH3（2）配位化学的开创标志：1893年Werner发表第一篇配位化学的博士论文《无机化学新概念》。首次从立体的角度系统地考察了配合物的结构，提出了配位学说。学说内容:(a)形成稳定的配合物既要满足主价的需要，又要满足副价的需要。(b)配合物不是简单的平面结构，而是具有确定的空间立体构型。维尔纳获1913年Nobel

2、化学奖。缺点：没有明确说明配合物中配位键的本质。仅依靠化学计量反应，异构体数目，溶液电导率的测定提出配位学说。1916年美国路易斯提出配位键理论。把CoCl3.6NH3写成[Co(NH3)6]Cl3（3）20世纪50年代，P.L.Pauson和S.A.Miller分别独立合成了二茂铁，突破了传统配位化学的概念，带动了金属有机化学的迅猛发展。（4）Ziegler(1953)和Natta(1955)的发现。推动了配合物在催化研究方面的研究发展。（5）60年代，M.Eigen提出了溶液中配合物生成反应机理。（6）70年代，配位化学和生物科学交叉，形成生物无机化学。二茂铁的合成（7

3、）80年代,配位化学和分子材料学科相结合，形成了功能配位化学学科。（8）1987年，Lehn详细论述了超分子的化学概念，配位化学发展成为超分子化学。分子间的弱相互作用（静电作用，范德华力，氢键，短程作用力）而形成的超分子归为广义的配位化学（generalizedcoordinationchemistry)。二配位化学在生命科学的作用2.1履行生命的功能2.2认识生命物质的工具2.3诊断疾病的手段2.4研发新药的思路人类发现的首例含锌蛋白,在人体和动物体内,能够可逆的催化二氧化碳的水合作用2.1履行生命的功能碳酸酐酶(CA)该配位水的Pka=7CA催化CO2水合机理1一个普

4、通成年人体内约含5-6克铁.绝大部分储存，只有35毫克处于激活状态。2参与许多生命活动。例如:DNA合成，能量的产生（呼吸作用）能量的转换（光合作用），氮的还原，氧气的输送，等等。例2:生命中的铁元素大自然中的铁量相当丰富，但溶液中的自由铁离子却相当低,在中性条件下约为10－18mol/L。Fe3++3OH-=Fe(OH)3Ksp=10-39铁从环境中的吸收作用：捕获大自然中的铁(III)元素，稳定常数K=1050，能够将铁运入细胞膜内。铁在细胞内的解离进入细胞内的铁必须向其他配体活蛋白质进行释放，首先被生物还原剂还原成Fe(II),因为二价铁结合较不牢固K=108.然后微

5、生物水解铁载体配体，达到释放的目的。铁的输运－运铁蛋白铁的储存－铁蛋白输氧－血红蛋白2.2认识生命结构的工具核磁位移探针利用该配合物可以测定生物大分子中的金属离子成键位置和成键数目3.3诊断疾病的手段检测癌细胞作用,与癌细胞作用会发出明亮的荧光,而对正常细胞作用没有荧光.3.4研发新药的思路1传统的药物一直由有机物主宰。21969年，美国科学家Rosenberg首次报道顺式-二氯·二胺合铂(II)）具有抗癌活性,大大促进了配合物作为药物的发展.3由于金属离子在生命活动中扮演重要的角色,无机药物必将显示出勃勃生机.举例：低氧选择性药物的设计低氧细胞，广泛地存在于人和动物的实

6、体瘤中，低氧细胞还原能力增强,所合成化合物的半波还原电位正好落在细胞内还原酶(P450还原酶，黄嘌呤酶等)的还原电位之内，即能被细胞还原酶还原，放出活性的还原物质，杀死肿瘤细胞；而在氧供应充足的细胞中，即被终止，而体内正常组织免受伤害，起到特异性杀死低氧肿瘤细胞的作用’例2心血管药物的设计NO:不带电荷，具有1个未成对电子，是顺磁物质，三位美国科学家揭示它是生命体内传递生命信息的第二信使和神经递质。1998年获Nobel生理医学奖。硝普化钠过量的NO容易引起败血症，15－16是个治疗败血症的药物其他配合物药物MRI对照试剂抗感染试剂治疗糖尿病药物抗癌药物抗关节炎药物3配位化

7、学在材料科学的作用（1）配合物因为有无机的金属离子和有机配体，因此配合物不仅有兼有无机和有机化合物的特性，而且还有可能出现无机化合物和有机化合物均没有的新性质。（2）配合物在新的分子材料中将发挥重要的作用。（3）配位化学理论在指导材料的分子设计中起重要的指导作用。3.1导电配合物3.2磁性配合物3.3非线性光学配合物3.4发光配合物3.5分子筛型配合物3.6手性拆分配合物3.7多孔储气配合物3.8光电转换配合物3.1导电配合物3.2磁性功能配合物（1）高密度信息储存器件的发展推动了新型磁性材料的研究。（2）小粒子可