有机化学课件徐寿昌

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1、第十一章酚和醌第十一章酚和醌（一）酚一、酚的结构、分类和命名酚是具有Ar-OH通式的化合物，酚与醇在结构上的差别就在于它所含的羟基直接与芳环相连。酚芳醇酚的结构：酚羟基氧上未共用电子对和芳环的π电子云形成大π键，所以酚较稳定。对比：醇的结构：氧原子sp3杂化酚的分类—按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分为一元酚和多元酚。酚的命名—以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、二元酚、三元酚等。一元酚二元酚三元酚*带有优先序列取代基的命名：当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择母体。取代基的先

2、后排列次序为：如：称为对羟基苯磺酸-COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2,-CN,-CHO,>C=O,-OH(醇),-OH(酚),-SH,-NH2,R烷基,-OR,-SR,–X,-NO2二、酚的制法氢过氧化异丙苯绿色的合成路线1：0.6（一）从异丙苯制备空气,110~120℃过氧化物稀75~78℃二、从芳卤衍生物制备当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应容易进行。单硝基芳卤比较硝基对苯的亲电()取代反应难易的不同？注意反应条件！350~370℃,20MPaCu催化剂多硝基芳卤（三）从芳磺酸制备碱熔法成本高；当环上已有

3、-COOH、-Cl、-NO2等基团时，则副反应多。酚大多数为结晶固体。酚的沸点和溶点高于质量相近的烃——氢键。酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。酚的氢键酚与水分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键三酚的物理性质1酚的酸性——O-H键容易离解。极高的亲电反应活性——O-H基对苯环的供电性。酚具有酸性的原因——氧原子以SP2（与醇醚不同）杂化轨道参与成键，它的一对未共用电子的P轨道与苯环的6个P轨道平行，并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中，氧的电子云密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。酚具有极高的亲电反应活性的原因——氧原子的

4、P电子分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。四酚的化学性质（一）酚羟基的反应酸性苯酚：pKa=10乙醇：pKa=17环己醇：pKa=18碳酸：pKa=6.4苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液通入二氧化碳，苯酚即游离出来工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回收含酚废水。苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO3苯环上取代基对苯酚酸性的影响吸电子基团的硝基愈多，酸性愈强。pKapKa吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环（诱导和共轭效应），生成更稳定的对硝基苯氧负离子，酸性增强。（已学—威廉森合成p237）酚金属与

5、烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚有机合成中用来保护酚羟基P4932酚醚的生成（3）酯的生成酚与酸酐或酰氯作用可得酚与羧酸直接酯化困难羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。1、卤化反应—酚很容易发生卤化。邻、对位上有磺酸基团时，可同时被取代苯酚与溴水作用，生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀溴水过量，生成黄色的四溴苯酚析出（二）芳环上的亲电取代反应白色沉淀(~100%)黄色沉淀一元取代物对溴苯酚的生成（低温，非极性溶剂）对氯苯酚、邻氯苯酚和2,4-二氯苯酚的生成（注意：温度和氯用量，不

6、用溶剂）2,4-二氯苯酚2,4,6-三氯苯酚的生成（水溶液）稀硝酸，室温2、硝化反应——酚很容易硝化浓硝酸，室温邻硝基苯酚和对硝基苯酚可方法分开邻硝基苯酚分子形成分子内六元环的螯和物，对硝基苯酚只能通过分子间的氢键缔和。注意这种结构用水蒸气蒸馏讨论下列化合物哪些能形成分子内氢键?(Ⅰ)、(Ⅲ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅷ)能形成分子内氢键解：(Ⅰ)邻硝基苯酚;(Ⅱ)对羟基苯乙酮;(Ⅲ)邻氯苯酚(Ⅳ)间溴苯酚;(Ⅴ)邻氨基苯酚;(Ⅵ)邻羟基苯甲酸(Ⅶ)邻氯甲苯;(Ⅷ)邻羟基苯甲醛3、磺化反应2,4,6-三硝基苯酚羟基苯磺酸4-羟基-1,3-苯二磺酸由于酚羟

7、基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。注意：在此一般不用AlCl3作催化剂(易形成络合物).（1）醇或稀烃为烷基化剂（2）羧酸为酰基化剂对羟基苯乙酮4、烷基化和酰基化反应（3）酰氯为酰基化剂--Fries重排对羟基苯乙酮酯注意重排成酯反应和Fries重排！但芳环上有间位定位基，如-NO2时酯不发生重排。热力学控制动力学控制哪个过程Ea小？反应速度快？哪种产物稳定？（三）与FeCl3的显色反应-可检验酚羟基的存在一般认为反应生成了络和物不同的酚呈现不同的颜色。凡具有烯醇式的化合物也有这种显色反应。但苦味酸，对羟基苯甲酸不显色。如何证明在邻羟基苯甲醇（

8、水杨醇）中含有一个酚羟基和一个醇羟基？答：（1）加入与FeCl3，显色（蓝色），表明有酚羟基存在；作业P270：第7题思考