《连锁聚合反应》PPT课件(I)

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1、1、定义离子型聚合反应是单体经阳离子或阴离子引发形成单体阳离子或单体阴离子活性种，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。活性种为离子（阳离子或阴离子）。产生：化合物的共价键发生异裂。A:B——→A++:B–2、特点（1）活性种为离子，反应具有连锁聚合的基本特点（2）链引发活化能低,聚合反应速率快(因此,常在低温下聚合)（3）聚合反应的链增长离子总是带有反离子(抗衡离子)并以紧密离子对、松离子对及自由离子形式存在，彼此处于平衡之中。3.3离子型聚合反应紧离子对松离子对自由离子其聚合速率：紧密离子对<松离子对<自由离子控制链结构单元排列整齐的能力：紧密离子对>松离子对>自由离子（

2、4）不能发生活性链的偶合终止，常须加终止剂进行转移终止，产物一般为电中性或没有离子活性。（5）单体具有高度的选择性(具体见表3-1)对于阳离子：紧离子对松离子对自由离子对于阴离子：3.3离子型聚合反应3.3.1阳离子聚合以碳阳离子为反应活性中心进行的离子型聚合反应为阳离子型聚合反应。阳离子型聚合反应通式为：1、阳离子聚合的单体（1）带有推电子基的烯类单体反应活性与推电子基的供电性能强弱有关。如：CH2=CHOR,CH2=C(CH3)2,（2）共轭烯类单体及含氧、氮、硫等原子的杂环单体如:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯等;四氢呋喃、3,3-双氯甲基丁氧环、环氧乙烷、环硫乙烷及环

3、酰胺、环硅氧烷等（3）羰基化合物(如甲醛)3.3离子型聚合反应2．阳离子聚合的引发剂一般都是亲电试剂（电子受体）（1）质子酸如：H2SO4，H3PO4，HClO4，Cl3CCOOH等，（常用HB表示）。引发时,要求:酸根阴离子（反离子）的亲核性不能过强。其引发活性取决于：酸强度（H+）、反应温度、介质极性。引发反应:3.3离子型聚合反应(2)路易斯酸常用的有：AlCl3，BF3，SnCl4，ZnCl2，TiBr4等。绝大多数路易斯酸需要共引发剂才能引发。常用的共引发剂有：提供质子的物质，如：H2O，ROH，RCOOH等提供C+的物质，如：RX，RCOX，(RCO)2O等引发剂

4、与共引发剂的不同组合,得到不同的引发活性。其引发活性取决于：引发剂接受电子的能力、酸性及向单体提供H+或C+的能力。大多数情况下，引发剂和共引发剂有一最佳比。(3)其他引发剂常用的有:碘、氧、高氯酸盐、C7H7+SbCl4－等。这类引发剂的活性较低，只能引发高活性单体聚合。3.3离子型聚合反应特点：Ei=8.4～21kJ/molRi很快(2)链增长3、阳离子聚合反应机理(1)链引发（以BF3-H2O引发异丁烯为例）特点:为离子与分子间的反应，Ep=8.4～24kJ/mol，Rp快；单体按头-尾结构插入离子对；常伴有分子内重排反应。3.3离子型聚合反应(3)链终止及链转移自发终

5、止或向反离子转移终止——较难发生活性链与反离子中一部分阴离子碎片终止——难以进行与反离子加成终止——难以进行当反离子的亲核性足够强时，将与碳阳离子共价结合而终止。3.3离子型聚合反应向链转移剂或终止剂转移——主要方式向单体转移——最主要终止方式之一阳离子聚合中的链转移比自由基聚合更易发生，反应必须在很低的温度下进行。实际上，阳离子聚合中经常添加水、醇、酸等来人为地进行链转移终止，以调节产物的相对分子质量3.3离子型聚合反应3.3.2阴离子聚合以碳阴离子为反应活性中心进行的离子型聚合反应为阴离子型聚合反应。阴离子型聚合反应通式为：1、阴离子聚合的单体（1）带有吸电子基的烯类单体

6、和共轭烯类单体如：CH2=CHCN、CH2=CHNO2，苯乙烯、丁二烯等具有吸电子基的烯类单体都能进行阴离子聚合；具有π-π共轭的单体才能进行阴离子聚合（2）含氧、氮、硫等原子的杂环单体如:ε-已内酰胺、环氧乙烷、环硫乙烷、环氧烷烃等;（3）羰基化合物(如甲醛)3.3离子型聚合反应2．阴离子聚合的引发剂一般都是亲核试剂（电子供体）。按引发机理分，有如下两类：阴离子加成引发剂（有机金属化合物）电子转移引发剂（碱金属与碱金属-芳烃复合引发剂）（1）金属有机化合物主要有：金属胺基化合物（如KNH2、NaNH2）、金属烷基化合物（如LiC4H9）、格氏试剂（如RMgX）和金属烷氧基化

7、合物等此类引发剂的活性与金属电负性有关，M-C键极性越强，引发活性越大。3.3离子型聚合反应(2)碱金属主要有：锂、钠、钾等。这类引发剂是通过电子转移引发的，分为电子直接转移引发和电子间接转移引发。(3)其他引发剂主要有:吡啶、R3P、R3N、RONa、H2O等弱碱性或中性亲核试剂，其引发活性很弱，只能引发很活泼的单体。值得注意：阴离子聚合的引发剂和单体的活性可以差别很大，两者配合得当，才能聚合。单体与引发剂的匹配见表3-6。3.3离子型聚合反应表3-6阴离子聚合引发剂和单体的活性与匹配3.3离子型聚合