《聚合反应》ppt课件

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1、《聚合反应》1第一节聚合反应聚合反应(Polymerization)是指由低分子单体合成高分子化合物的化学反应。1．按照单体与聚合物在元素组成和结构上的变化，分为加聚反应(additivePolymerization)和缩聚反应(condensationPolymerization)。加聚反应：是指单体经过加成聚合起来的反应，所得产物称之为加聚物。特点：加聚物的元素组成与其单体相同，只是电子结构有所改变，加聚物的分子量是单体分子量的整数倍。2缩聚反应：是指单体间通过多次缩合反应，脱去小分子，形成聚合物的反应，即缩合聚合反应的简称。所得产物称之为缩聚物。特点：缩聚物的化学组成与

2、单体不同，其分子量也不是单体的整数倍，但缩聚物分子中仍保留单体的结构特征，如聚酯中的酯键，聚酰胺中的酰胺键等。特点：大多数的杂链聚合物是由缩聚反应合成的，容易被水、醇、酸等试剂水解或醇解。羟基酸：HO-Z-COOH氨基酸：H2N-Z-COOH二元胺：H2N-Z-NH2二元羧酸：HOOC-Z-COOH二元醇：HO-Z-OH等32．按照聚合机理的不同分为链锁聚合(chainreactionPolymerization)和逐步聚合(stepreactionPolymerization)。链锁聚合：是指整个聚合反应是由链引发，链增长，链终止等基元反应组成。特征：瞬间形成分子量很高的聚

3、合物，分子量随反应时间变化不大，反应需要活性中心。连锁聚合反应通式：IR*R*+MRM*单体活性种链引发RM*+MRMM*······RMn*链增长RMn*大分子链终止聚合反应及其分类45链锁聚合根据反应活性中心的不同又可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合，它们的反应活性中心分别为自由基、阳离子、阴离子。烯类单体的加聚反应大多数属于链锁聚合反应。活性中心：自由基、阴离子、阳离子等。R··R2R·均裂A··BA+异裂自由基B-阳离子阴离子+MRM·AM+BM-大分子5逐步聚合反应：反映大分子形成过程中的逐步性。反应初期单体很快消失，形成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，随后这

4、些低聚物间进行反应，分子量随反应时间逐步增加。特点：在逐步聚合全过程中，体系由单体和分子量递增的一系列中间产物所组成。绝大多数的缩聚反应属逐步聚合反应。6主要内容一、聚合反应自由基聚合、自由基共聚、离子型聚合开环聚合、缩聚反应二、聚合实施方法三、高分子的化学反应官能团反应、交联反应、降解反应、高分子的老化、防老化7聚合反应一、自由基聚合反应自由基聚合是单体经外因作用形成单体自由基活性中心，再与单体连锁聚合形成聚合物的化学反应。其突出特点是反应开始时必须首先产生自由基活性中心。8自由基聚合反应机理链引发：是形成单体活性中心的反应，它包括两步反应链终止链增长以上两步反应中，形成初

5、级自由基反应的活化能高于形成单体自由基反应的活化能，说明链引发的控速步骤是引发剂的分解反应，而且也是整个自由基聚合反应的控制步骤。初级自由基与单体加成，形成单体自由基。R•+CH2=CHX•CH2CHRXE≈21~33.5kJ/mol(2)•引发剂(Ⅰ)分解生成初级自由基(R·)。I2RE≈1.25×102kJ/mol(1)9(二)自由基聚合反应机理链引发链终止链增长1.单体自由基能打开另一单体的π键形成新的自由基；2.该自由基活性不变，仍能与其他单体继续不断地结合生成单元更多的链自由基。这个过程称为链增长反应。放热反应，聚合热约8.4×10kJ/molE≈21~33

6、.5kJ/mol链增长反应的活化能较低，因此链增长速率极快，链增长反应的两个特征：1.反应速率很大；2.只存在单体和聚合物两种组分10(二)自由基聚合反应机理链引发链终止链增长链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应为链终止反应。两个链自由基头部的独电子相互结合成共价键，形成饱和高分子的反应称为偶合终止。偶合终止产物的聚合度为链自由基重复单元数的2倍。链自由基夺取另一链自由基的氢原子或其他原子的终止反应称为歧化终止。歧化终止的结果，产物聚合度与链自由基中的单元数相同。双基终止链终止反应活化能E=8.4-21kJ/mol11链引发反应(一)自由基的产生与活性引发单体成为自由基

7、而进行反应的方法很多，如：①烯类单体可以在热、光或高能辐射(α、β、γ射线等)作用下直接形成自由基。②而目前工业上广泛应用的是用少量的引发剂来产生自由基活性中心，引发聚合反应。12自由基聚合引发剂一般结构上具有弱键，容易分解成自由基。它通常分为热解型引发剂和氧化还原型引发剂两类。(1)热解型引发剂热解型引发剂是指由于受热在弱键处均裂而生成初级自由基的化合物。常用的有偶氮化合物和过氧化合物两类：(I)偶氮类偶氮二异丁腈(AIBN)(II)过氧化物类过氧化二苯甲酰(BPO)偶氮化合物类引发剂中最常用的是偶氮