量子化学参考内容

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1、前线轨道理论：从原子看，参加成键的是价层电子，而从分子看，分子间的反应，内层分子轨道不变，而是前线轨道再发生变化。分子中，已填充电子且能量最高的轨道—最高占有轨道(HOMO)；空轨道中能量最低的轨道——最低空轨道（LUMO）。核心；通过前线轨道的对称性讨论化学反应的条件和方式内容：1、再协同反应中，前线轨道起决定作用，且要求HOMO和LUMO对称性匹配（正对正，负对负）；2、HOMO和LUMO能量相近（约6eV的差）；3、电子应从原子电负性小的一方流向电负性大的一方，电子的转移要有利于旧键的削弱和新键的生成。分子轨道对称守恒原

2、理在协同反应中，由反应物—中间态—产物的过程中，分子轨道的对称性维持不变（保持某一点群的对称性）。即反应物和产物分子的分子轨道，对称性相同就易发生反应，反之，就难于发生反应。通常用作图的方法来找对应关系——能量相关图1、把反应物和产物的分子轨道按能量的高低排列两边；2、用关于对称元素c或m(σ)的对称2性列出；3、用关联线按对称性一致的原则连接原则：①一一对应原则：一对一，不能一对二②对称性匹配原则:S—对称A—反对称即S—S，A—A③不相交原则：对称性相同的相关线不相交，也不能多个相交；④能量相近原则；尽量选择能量最相近的轨道。

3、定域分子轨道：相邻两原子间的原子轨道组合而成的分子轨道。——形成的定域键，电子只在两原子间运动。离域分子轨道：多个原子间的原子轨道组合而成的分子轨道（多中心分子轨道）。——形成的离域键，电子一般在处理σ轨道时，往往运用定域键模型在处理π轨道时，往往运用离域键模型。HMO法对于离域π分子轨道的处理，通常采用Huckel近似的分子轨道法。Huckel分子轨道法：由于共轭分子多为平面型分子，分子轨道分为两类—σ和π型轨道。共轭分子以其中有离域的π键为特征，它有若干特殊的物理化学性质：1.分子多呈平面构型；2.有特殊的紫外吸

4、收光谱；3.具有特定的化学性能；4.键长均匀化。共轭分子的这些性质，用单、双键交替的定域键难于解释。HMO法：1931年，E.Hückel提出。经验性的近似方法，用以预测同系物的性质、分子稳定性和化学性能，解释电子光谱等一系列问题。★优点：具有高度概括能力，应用广泛。★缺点：定量结果的精确度不高。杂化轨道：在一个原子中不同原子轨道的线性组合称为原子的轨道杂化，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。杂化的目的：更有利于成键。杂化的动力：受周围原子的影响。杂化的规律：轨道的数目不变，空间取向改变；杂化轨道能与周围原子形成更强的σ键，或安排

5、孤对电子，而不会以空的杂化轨道存在。等性杂化轨道和不等性杂化轨道在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的s、p、d等成分相等（每个杂化后的轨道中含有原轨道的比例相等），称为等性杂化轨道；如果不相等，称为不等性杂化轨道。杂化轨道理论:1、假设：在分子形成过程中，原子中能级相近的几个原子轨道可以相互混杂，从而产生新的原子轨道ϕϕk=∑ckkii(=1,2,)，ϕk为杂化轨道，ϕi为纯原子轨道。i2、基本要点1）原子轨道是可以混杂的：依态叠加原理和微扰理论如ϕϕϕpsp−spd−−2）杂化原子轨道的个数守恒3）杂化有利于提高轨道的成

6、键能力1,kl=4）杂化轨道的正交归一性ϕϕτδd==∫klkl0,kl≠nn22可推出∑cki=1第k个杂化轨道中各纯原子轨道的成分。∑cki=1第i个原子轨道在k个杂化轨道中的i=1k=1222成分。通常记为αβγk−−−sc成分，()ks成分，k成pc分()kpkdc()kd当αα===α时，称为等性杂化。反之为不等性杂化。12n依杂化轨道的正交性，可推出两个杂化轨道之间的夹角公式：315323αα+ββcosθ+γγ(cosθ−+)δδ(cosθ−cosθ)=0式中klklklklklklkl2222αβγδ、、

7、、分别为在第个和k第个杂化l轨道中,、、、spdf原子轨道所占的成分z当ααββγγδδ=,,,===，即等性杂化，上式为：-eklklklklθ(r,φ,θ)323153αβθγ+cos+(cosθ−+)δ(cosθ−cos)θ=0如s-p等性杂化，杂r2222αZey化轨道间的夹角为：αβθ+=cos0∴=cosθ−，αβ+=1φklklβx22∂∂212Ze极坐标下的薛定谔方程{−[++]L−}(,,)ψφθr=Erψφθ(,,)222µ∂∂rrr24µrπεro电子对湮没。[解]1928年，狄拉克在关于电子的相对论性

8、量子力学理论中，预言了正电子的存在。1932年，安德森在+宇宙射线中观测到了正电子，其质量与电子相同，电荷则与电子等值异号。一个正电子(e)在经过物质时−将与原子碰撞而失去大部分能量，逐渐减速，然后可能被某原子捕获，最后与一个电子(e)一道湮没。在