有机波谱学05

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1、安徽师范大学化学与材料科学学院杨高升第五章有机质谱质谱是指样品分子在一定条件下电离后形成的分子离子以及各种碎片离子的质量与电荷比（简称质荷比，用m/z表示）的系列。反映分子及其碎片的质量，故称作质谱(MassSpectra，MS)。质谱的出现非常早。1919年就有了第一台质谱仪，最初的质谱主要用于同位素的测定，自20世纪50年代以来，质谱成为鉴定有机分子结构的重要方法。相比于紫外光谱、红外光谱及核磁共振谱，质谱有以下两个突出的优点：1)灵敏度特别高。进样量非常少，通常只用几微克(μg)，甚至更少的样品-10-14(10g)便可给出一张满意的质谱图。检出极限可达10g

2、。2)质谱是唯一可以给出分子量,确定分子式的方法,而分子式的确定对化合物的结构鉴定至关重要。质谱的应用领域非常广泛，本章学习在有机分子结构分析中广为使用的有机质谱(OrganicMassSpectra，OMS)。§5.1基本原理质谱的基本原理非常简单，但不同类型的仪器略有区别，下面结合具体的质谱仪加以介绍。5.1.1质谱仪简介质谱仪的类型有很多，但都包括以下组成单元：高真空系统、进样系统、离子源、质量分析器、离子检测器、计算机数据系统。下图是质谱仪的结构框图：1)高真空系统为利于有机分子的汽化、减少离子之间以及离子与空气分子之间的碰撞、除去中性碎片等目的，进样系统、

3、离子源、质量分析器和离子安徽师范大学化学与材料科学学院杨高升检测器等单元都要维持相当高的真空度。不同的质量分析器和离子源对真空的要求有很大差别。2)进样系统进样系统的作用是在不破坏真空的情况下将分析样品引入离子源。3)离子源使样品分子电离，形成各种离子。离子源是各类质谱仪的重要差别之一，常见的有：电子轰击电离（ElectronImpactIonization,EI）源、化学电离（ChemicalIonization,CI）源、场电离（FieldIonizationFI）源、快原子轰击电离（FastAtomBombardment,FAB）源、基质辅助激光解吸电离（Ma

4、trix-AssistedLaserDesorptionIonization,MALDI）源、电喷雾电离（ElectrosprayIonization,ESI）源等。4)质量分析器是质谱计的核心部分，其作用是将离子源中生成的各种离子按质荷比大小分开。不同类型的质量分析器有不同的原理、特点、适用范围和功能。质量分析器是各类质谱仪的另一重要差别，常见的有：单聚焦（single-focusing）和双聚焦（double-focusing）质量分析器、四级杆质量分析器（quadrupolemassanalyzer/filter,四级滤质器）、离子阱（iontrap）质量分析

5、器、飞行时间（timeofflight）质量分析器、傅立叶变换（Fouriertransformioncyclotronresonance,离子回旋共振）质量分析器等。5)离子检测器其作用是检测各种质荷比的离子。常见的有：法拉第杯、电子倍增器等。6)计算机数据系统。对仪器进行控制、计算机检索、计算分子离子、碎片离子的组成。下面以最简单的EI（电子轰击电离）源单聚焦质谱仪为例介绍质谱的基本原理。5.1.2质谱的原理1.样品分子的电离与加速下图是电子轰击电离源的工作示意图。在电子轰击电离源，用高能电子束轰击气态样品分子，使样品分子电离形成分子离子。-M++2e-M+e•

6、由于使用的高能电子束的能量（一般为70eV）远高于有机化合物分子的电安徽师范大学化学与材料科学学院杨高升离能（7-15eV），高能电子轰击后形成的分子离子往往具有很高的内能，因此相当多的分子离子会发生碎裂，形成各种碎片（离子、自由基和小分子）。+按一定规律碎裂M•各种碎片（离子、自由基和小分子）形成的分子离子和带正电荷的碎片阳离子，在高压电场的作用下加速，以速度υ进入质量分析器。由于各种离子的初始动能很小，进入质量分析器时的动能几乎完全来自于高压电场的势能，所以：12⎯mυ=zeV2m—正离子质量；υ—正离子速度；z—正离子电荷数；e—单位电荷电量；V—加速电位。电

7、子轰击电离源的工作示意图2.各种离子在质量分析器中被分离将各种离子按质荷比大小分开的方法有很多，原理各不相同。单聚焦（single-focusing）质量分析器是一种磁分析器，利用磁场与带电离子的相互作用将各种离子按质荷比大小分开。其基本原理如下：加速后的离子进入磁场，其运动方向（υ）和磁力线的方向（B）相互垂直。离子受到一个与其运动方向和磁力线的方向都垂直的力（f，洛仑兹力）的作用，三者的关系可用左手定则确定（如下图）。安徽师范大学化学与材料科学学院杨高升υ此时，起向心力作用的洛仑兹力与圆周运动的离心力平衡：mυ2=BzeυRfB—磁场强度；R—圆周运动的曲率