紫外／可见光谱的定量分析方法

《紫外／可见光谱的定量分析方法》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、§5-3定量分析方法一、最小二乘法A=ac+ba.b为常数测定值理论值C1A1ac1+bX1=A1－(ac1+b)C2A2ac2+bX2=A2－(ac2+b)C3A3ac3+bX3=A3－(ac3+b)CnAnacn+bXn=An－(acn+b)…………s有最小值，可解得a和b回归分析用直尺在坐标纸上画一直线，使其尽量接近各实验点，往往带有主观性。对于同一组数据，不同的人往往会画出不同的直线。要客观地找出“最佳”直线，就要应用回归分析。(regressionanalysis)它是一种处理变量之间关系的数学方法。变量间线性关系是最简单的回归问题，所采用的方法为最小二乘法（methodofle

2、astsquares）若变量间成线性关系，则符合方程式y=a+bx式中a为截距b为斜率x为可准确测量的自变量，y是由方程式确定的因变量。对于给定的xi，对应的实验观测值为yi，yi与由方程式确定的值的偏差的平方和为Q。Q=Σ[yi-(a+bxi)]2选择适当的a和b值，使Q值为最小值，就可得最佳直线，称为回归直线。这种方法称为最小二乘法。通过计算可求得回归直线的a和b值，结果为a=y-bx①例如：用分光光度法测定的Fe2+含量，经显色后测吸光度yi得到下列数据，求回归直线浓度吸光度yixi2xiyi0.0000.0000.0000.0001.0000.1141.0000.1142.0000

3、.2124.0000.4244.0000.43416.0001.7368.0000.86864.0006.944xiΣxi=15.000Σyi=1.628Σxi=85.00Σxiyi=9.218得到回归直线方程式y=0.0006+0.1084x即A=0.0006+0.1084c此回归直线就是由上述测量数据求得的最佳校正曲线。在相同的条件下，测量试液的吸光度A，就可由此方程式求得Fe2+的含量。回归分析只有在准确测量的基础上，才能达到提高分析结果准确度的目的。在不存在系统误差的情况下，精密度高的测量数据应与回归直线十分接近。理论上成线性关系的两个变量，由于实验误差的存在，测量数据有时会有所分

4、散，不能都与回归直线吻合，为确定两个变量之间实际的线性相关程度，可以计算相关系数r(Correlationcoefficient)式中n为测量次数，通常0.950.99表示线性关系极好；当r=1时，所有测量数据都在回归直线上，当线性关系较差时，应分析原因，改进实验方法和技术。二.差示法TA=-lgTA=εbc①△A=εb△c②②/①得　　　　　　③A=-lgTdA=④④代入③中，0.434+lgT=0–lgT=0.434=A所以，当A=0.434时测定结果误差最小对应T=0.368T%为15-65间或A=0.2-0.8间读数误差对测定结果影响较小，均为0

5、.03（即为3%）。①调整浓度c②改变液层厚度使读数A在0.2-0.8间③差示法高吸光度法（A>0.8）差示法低吸光度法（A<0.2）下面以高吸光度法为例加以说明：标准溶液（cs）,Ts,As=εbcs样品溶液（cx）,Tx,Ax=εbcx（cs

6、光度Ax’，即可从工作曲线上查得Δc，再根据公式Δc=cx-cs，这样cx=cs+Δc计算试样浓度。图5-5差示法标尺扩大原理用标准水溶液作参比液，调T=100%在示差法中用浓度cs的标准溶液作参比，调节Ts=100%相当于将仪器的透光度读数标尺扩大了10倍,此时试液Tx=50%，此读数落入适宜的读数范围内，从而提高了测量准确度。应用示差法时，要求仪器光源有足够的发射强度或能增大光电流放大倍数，以便能调节参比溶液透光率为100%，这就要求仪器单色器的质量高，电子学系统稳定性好。例：欲测定某样品中高含量苯酚，以蒸馏水为空白(λ=210nm，b=1cm)，测得吸光度为1.35，另一浓度为10μ

7、g/ml的苯酚水溶液，同法测得吸光度为0.63，如用示差法测定:①吸光度的读数为多少？②样品中苯酚的浓度？解：吸光度值Ax’必须在0.2-0.8之间。Ax’=Ax–As=1.35-0.63=0.72Ax’=εb(cx-cs)0.72=ε×1×(cx-cs)=ε×1×(cx-10)0.63=ε×1×cs=ε×1×100.72/0.63=cx-10/10所以cx=21.43μg/ml吸光度的读数为0.72（Ax’）。三、多组