紫外和可见吸收光谱

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1、第三章紫外和可见吸收光谱§3.1基本原理电子跃迁：*，n*，*，n*能量大，波长短，远紫外200nm空气中氧吸收，真空紫外200~400nm,有价值h1.*跃迁分子轨道的价电子h反键*分子轨道乙烯*跃迁**2.n*跃迁分子中非键电子h反键*分子轨道*n*丙酮*n**n*跃迁*跃迁n*跃迁：不在同一平面，比较困难吸收小，100§3.2紫外光谱图§3.3分子结构与紫外吸收的关系1.共轭效应*共轭，吸收光红移，由远紫外近紫外max共轭双键数增加，红移增大2.超共轭效应烃基与体系相

2、连，–超共轭，降低E，紫外吸收红移max§3.4几类常见化合物的紫外光谱分析1.共轭烯烃的紫外吸收121111共轭双烯max计算规律max(nm)异环双烯的基数214同环双烯的基数253增量,对于:扩延共轭双键+30烷基取代或环的剩余部分+5环外双键+5烷氧基(RO)+6烷硫基(RS)+30卤素(Cl,Br)+5溶剂校正+0max=总数max=214(基数)+4×5(烷基或环的剩余部分)+5(环外双键)=239nm实验值为max241nmmax=214(基数)+3×5(环的剩余部分)+5(环外双键)=234nm观察值为max235nm(19,000)max

3、=253(基数)+3×5(环的剩余部分)+5(环外双键)=273nm观察值max=275nm(10,000)2.共轭烯酮的紫外吸收共轭烯酮的max计算规律化合物max(nm)(1)开链母体,-不饱和烯酮215(开链或六元环)(2)五元环,-不饱和烯酮202(3),-不饱和醛210增量,对于:扩延共轭的双键+30烷基,环的剩余部分+10+12及更高+18极性基团-OH+35+30+50-OCOCH3,,+6-OCH3+35+30+17+311-Cl+15+12-Br+25+30-NR2+95环外双键+5高双烯(homodiene

4、)+39溶剂校正可变数max=总数max=215(基数)+10(-取代)+12(-取代)=237nm观察值max=232nmmax=215(基数)+2×12(-取代)+5(环外双键)=244nm观察值max=245nmmax=202(基数)+35(-OH)+12(-取代)=249nm观察值max=247nm3.芳香化合物的紫外吸收发色团:能引起电子光谱特征吸收的基团如C=C,C=O,N=N等助色团:与发色基团相连可使吸收波长向长波方向移动,强度增加如-OH,-NH2,-Cl最重要的芳香化合物是苯系化合物苯在正己烷中有三个吸收带：()184nm(6104

5、),E1带；()204nm(7.4103),E2带；()254nm(204),B带。某些芳香化合物的紫外吸收化合物II带III带溶剂maxmax苯203.57.4×103254204正己烷甲苯2067×103261225正己烷氯苯2107.6×103265240乙醇苯酚210.56.2×1032701450水苯酚盐236.56.8×1032922600碱性水溶液苯胺2308.6×1032801430水苯胺盐2032.5×103254160酸性水溶液苯乙烯2441.2×104282450乙醇苯甲醛2441.5×1042801500乙醇苯乙酮2401.3×104

6、2781100乙醇硝基苯2521.0×10428010000正己醇§3.5无机化合物紫外光谱分析过渡金属离子的d轨道在对称性不同的配位场中发生不同形式的分裂,就会有吸收峰数目,波长和强度不同的吸收光谱。吸收光谱的不同金属离子所处的几何环境的差异络合物的立体结构在强八面体场中,d6电子组态的Co()的六个d电子都成对地分布在三个t2g轨道上,其基谱项为1A1g。根据自旋禁阻选择定则,在这类络合物中,电子只有在各单重态之间的跃迁是允许的。吸收光谱中,通常可以在可见光区观察到两个吸收峰,1A1g1T1g和1A1g1T2g