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1、物理化学(Ⅰ)(PHYSIVALCHAMISTRY)（5）3-5.熵变的计算(Calculationofentropychange)基本公式:1.简单物理变化过程例1:He(273K,1MPa)He(T2,100kPa)分别经历:(1)等温可逆过程;(2)等温恒外压过程;(3)等容过程;(4)绝热可逆过程;(5)绝热恒外压过程。求上述各过程的熵变(1)等温可逆过程(2)等温恒外压过程（p外=100kPa)ΔS与可逆过程(1)相同！×(3)等容过程（如果CV,m可视为常数）(4)绝热可逆过程(5)绝热不可逆过程He(g)1
2、mol273K,1MPaHe(g)1mol174.8K,100kPaHe(g)1mol273K,100kPa等温可逆过程等压可逆过程例2.计算下述混合过程的熵变2molO2(g)298K,100kPa1molN2(g)318K,100kPaO2+N2TpQ=0确定末态：以全部气体为体系分别考虑O2、N2的状态变化O2：298K，100kPa304.7K,2/3×100kPaN2：318K，100kPa304.7K，1/3×100kPa例3：求下述等温等压相变过程的熵变，并判断过程能否自动发生。H2O(l,273.15K,
3、101.325kPa)H2O(s,273.15K,101.325kPa)H2O(l,263.15K,101.325kPa)H2O(s,263.15K,101.325kPa)12已知在273.15K时冰的熔化焓为6.02kJmol-1,H2O(l)和H2O(s)的Cp,m分别为75.3和37.6J.K-1mol-1(1)这是可逆相变过程(2)这不是可逆过程,需设计可逆过程计算H2O(l,263.15K,101.325kPa)H2O(s,263.15K,101.325kPa)H2O(l,273.15K,101.325kPa)
4、H2O(s,273.15K,101.325kPa)ΔS1ΔS2判断能否自动进行(1)利用Clausius不等式在263.15K时水凝固成冰实际的热效应所以，此过程是一个能够自动进行的不可逆过程(2)利用熵增加原理将系统和环境放在一起，看作是一个大的隔离系统此过程为可以自动进行的不可逆过程小结：(1)熵变的计算：可逆过程，直接计算过程的热温商不可逆过程，设计可逆过程计算。(2)多组分的理想气体系统的总熵变等于各纯组分的熵变之和(3)利用熵变判断过程的方向①利用Clausius不等式（计算实际过程的热温商）②利用熵增加原理（
5、计算环境熵变）3-6Helmholtz函数(自由能)和Gibbs函数(自由能)1.Helmholtzfunction(freeenergy)考虑一个封闭系统中进行的等温过程DefineIscalledHelmholtzfunction(Helmholtzfreeenergy)Discussion:(1)A是状态函数,广度性质,没有明确的物理意义(2)在封闭系统中进行的等温过程在一个封闭系统中进行的等温过程中,系统Helmholtz函数值的减少等于系统对环境所作的最大功(包括体积功和非体积功)(3)在上述条件下且W=0(如
6、:等容且w‘=0),则在封闭系统中进行的等温等容且不作非体积功的不可逆过程必然导致系统Helmholtz函数值的减少,当系统到达平衡态时,系统的Helmholtz函数达到极小值.Helmholtz极小值原理2.Gibbsfunction(Gibbsfreeenergy)在封闭系统中进行的等温等压过程DefineiscalledGibbsfunctionorGibbsfreeenergyDiscussion:(1)Gibss函数是状态函数,广度性质,没有明确的物理意义.(2)在封闭系统中进行的等温等压过程在一个封闭系统中进
7、行的等温等压过程中,Gibss函数值的减少等于系统对环境所作的最大非体积功(3)在上述条件下,如果w’=0Gibss函数极小值原理在封闭系统中的等温等压且w’=0的不可逆过程必然导致系统的Gibss函数值的减少;当系统到达平衡态时,系统的Gibss函数达到最小值3.过程方向的判据状态函数适用系统适用过程判别方式3-7ΔG和ΔA的计算1.理想气体的等温过程He(T,p1)He(T,p2)2.等温等压相变过程H2O(l,273.15K,101.325kPa)H2O(s,273.15K,101.325kPa这是等温等压可逆相变
8、过程H2O(l,263.15K,101.325kPa)H2O(s,263.15K,101.325kPa再解:从手册可查得,263.15K时,冰和水的饱和蒸汽压分别为260.0和285.7Pa,设计如下途径:H2O(l,263.15K,101.325kPa)H2O(s,263.15K,101.325kPa)H2O(l,
