《清华大学物理化学》PPT课件

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1、物理化学(Ⅱ)PHYSICALCHEMISTRY(3)问题:1.上述判据是否适用于等温等容反应?2.上述判据是否适用于多相反应?答案：（1）结论同样适用于等温等容反应，因为对等温等容反应，可用Helmholtz函数A作为判据，但对指定状态，用G表示的化学势和用A表示的化学势数值是相同的。（2）对多相反应：<=>对各相求和§7.5温度、压力、惰性气体对化学平衡的影响(Effectoftemperature,pressureandinertgasesonchemicalequilibrium)1.温度对化学平衡的影

2、响温度的变化会引起Kθ的改变Van’tHoffequation定性讨论：ΔHmθ＞0（吸热反应），T↑,Kθ↑ΔHmθ＜0（放热反应），T↑,Kθ↓定量计算：ΔCp=0ΔCp≠02.压力对化学平衡的影响Kθ与压力无关,所以反应系统压力的改变不会影响Kθ值.化学平衡的移动：当一个反应在一定的条件下已达平衡，若改变反应条件，使反应在新的条件下重新达到平衡时，系统的组成发生了改变，称为化学平衡的移动。判断平衡移动的方法：在给定条件下系统达平衡时若改变反应条件使Kθ或J发生了变化，则平衡被破坏，反应重新进行，直至新的平

3、衡。对理想气体反应系统pB=xBp如果ΣνB>0,p↑,J↑,J>Kθ,平衡向左移动如果ΣνB<0,p↑,J↓,J0,则ΣnB↑,J↓,平衡向右移动若ΣνB<0,则ΣnB↑,J↑,平衡向

4、左移动若ΣνB=0,则ΣnB↑,J不变,平衡不移动实际应用:①乙烯裂解:C2H4→C2H2+H2②合成氨:3H2+N2→2NH3LeChatelier’sprincipleAsystematequilibrium,whensubjectedtoadisturbance,respondsinawaythattendstominimizetheeffectofthedisturbance.在等容的条件下充入惰性气体,是否会引起平衡的移动?对理想气体反应§7.6同时平衡（多重平衡）与反应耦合同时平衡：当系统中存在多个

5、反应时，各个化学反应应同时达到平衡，即系统中任一种化学物质的组成必须同时满足每一个反应的平衡常数。例1：在600K,101.325kPa条件下，将CH3Cl(g)与H2O(g)以1：1（物质的量之比）的投料比通过反应器时，将同时发生如下反应：CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g)+HCl(g)(1)2CH3OH(g)=(CH3)2O(g)+H2O(g)(2)已知在该温度下K1θ=0.00154，K2θ=10.6,计算上述反应达平衡时各物质的物质的量。CH3Cl+H2O=CH3OH+HCl平衡时物质的量

6、1-x1-xxx2CH3OH=(CH3)2O+H2Ox-2yyy+y-2y1-x+解得：x=0.048moly=0.009mol例2：甲醇氧化制甲醛CH3OH=HCHO+H2ΔHmθ（298.15K）=92.09kJmol-1ΔGmθ（298.15K）=59.43kJmol-1Kθ=3.89×10-11甲醇直接脱氢制甲醛从热力学上看,转化率(收率)太低,无实用价值.实际生产在反应系统中添加氧气(空气),H2+1/2O2=H2OΔHmθ(298.15K)=-241.818kJmolΔGmθ(298.15K)=-2

7、28.572kJmolKθ=1.10×1040CH3OH+1/2O2=HCHO+H2OΔHmθ(298.15K)=-149.73kJmolΔGmθ(298.15K)=-169.14kJmolKθ=4.27×1020当反应系统中存在两个或两个以上的反应,而一个反应的产物恰好是另一个反应的反应物时.则常称这两个反应是耦合反应.甲醇氧化制甲醛的实际反应条件:温度:～700oC压力:常压进料比:n(CH3OH):n(空气)=1:1.6(加少量水蒸气)催化剂:Ag实际产率:～76%TiO2+2Cl2=TiCl4+O2ΔG

8、mθ=152.97kJmol-12C+O2=2COΔGmθ=-274.33kJmol-1TiO2+2Cl2+2C=TiCl4+2COΔGmθ=-121.37kJmol-1例3：在800k的容器内，将H2(g)、ZnO(s)和Zn(l)作用达到平衡。已知反应ZnO(s)+H2(g)=Zn(g)+H2O(g)的ΔGmθ/J.mol-1=2.32×105-160T/K，Zn(l)的沸点为11