Ziegler-Natta催化剂的发展历程

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1、Ziegler-Natta催化剂的发展历程自50多年前，Ziegler和Natta先后用TiCl4-AlEt3催化体系合成高密度聚乙烯和用TiCl3-AlEt2Cl催化体系合成全同立构聚丙烯，开创了Ziegler-Natta催化体系以来，经过了数十年的改进和创新，催化剂的综合性能不断提高。就其发展历史过程和性能水平特点，Galli等将Ziegler-Natta催化剂分为四代，并将茂金属催化剂和混合催化剂列为第五代和第六代催化剂。如Table1.1所示：1、第一代Ziegler-Natta催化剂Natta在1954年首次用AlEt3

2、还原TiCl4所得TiCl3/3AlCl3为主催化剂，AlEtCl为助催化剂构成第一代Ziegler-Natta催化剂，得到了高等规度的聚合产品，经过不断的研究和改进，并实现了工业化生产。在催化剂发现后仅三年时间，新型工业树脂聚丙烯便问世了。第一代催化剂的缺点是活性和等规度还较低，还需要脱除无规产物和催化剂残渣的后处理工序。此后很长时间里，研究的重点是提高催化剂的活性和立体定向能力。各种晶型的TiCl3都能催化烯烃聚合，但是催化活性和定向性不同，其中δ-TiCl3的聚合活性和立体定向性最好。通过研磨或者热处理活化，可将其它晶型的T

3、iCl3转化为δ-TiCl3。2、第二代Ziegler-Natta催化剂具有代表性的第二代聚丙烯催化剂是Solvay催化剂，于1975年投入工业化生产。它是在第一代聚丙烯催化剂的基础上用加给电子体（lewis碱）的方法提高PP等规度。在制备催化剂时引入醚类等给电子体，采用适当的工艺制得包含大量δ-TiCl3微晶颗粒的催化剂粒22子，其比表面积由常规方法所得TiCl330-40m/ｇ提高到150m/ｇ,催化剂的聚合活性有了很大的提高(提高了4-5倍)。虽然第二代催化剂的活性有了大幅度的提高，但催化剂中大部分钛原子仍然是非活性的，相关

4、的聚合工艺仍需要有脱灰工艺等后处理系统。研究发现，在催化剂合成过程中加入给电子体化合物(如羧酸酯类、醚类)，可将PP的等规度提高到92％～94％，至此，对给电子体化合物的研究就成为聚丙烯催化剂研究的一个重要领域。3、第三代Ziegler-Natta催化剂由于Natta等人的深入研究，对TiCl3的结构分析表明，仅占少量的钛原子位于催化剂的表面、边缘和缺陷处，可以接触到烷基铝而被活化成活性中心原子，而位于TiCl3晶体内部的钛原子只是作为载体不能发挥活性中心原子的作用，并且TiCl3存在于聚合产物内对产物的性能是有害的。要提高催化剂

5、的活性，最好的方法是减小催化剂微晶的尺寸或者寻找高比表面的载体，以增加可被利用的钛的比例由此导致了负载型催化剂的出现。最初选用的载体是一些无机氧化物，碳酸盐和卤化物等，但催化活性很低。直至60年代末Kashiwa等人发现了以MgCl2负载的TiCl4催化剂在聚乙烯生产中获得了巨大的成功，但由于催化剂的立体选择性不高尚不能用于等规聚丙烯生产。迄今为止，MgCl2仍然是TiCl4负载催化剂最好的载体，TiCl4负载催化剂的研究大部分都集中在以MgCl2为载体的负载催化剂上。研究表明，只有选择合适的给电子体和催化剂制备方法才能同时实现催

6、化剂的高活性和高立体选择性。因为采用活化的MgCl2作为载体，催化剂的活性得到了很大改善，而采用合适的内外给电子体提高了催化剂的立体定向性，可以免去聚合工艺中的脱除催化剂残渣和无规聚丙烯工艺。4、第四代Ziegler-Natta催化剂在第三代高活性、高定向性Ziegler-Natta催化剂的基础上，Himont公司又成功地开发出MgCl4/TiCl4/邻苯二甲酸酯主催化剂与AlR3／硅烷助催化剂构成的催化体系。该催化剂为规整的球形微粒。控制适当的聚合条件可实现丙烯聚合的“复现效应”，所得聚丙烯颗粒是催化剂颗粒的几何放大，生产出直径

7、1．5mm的球形树脂颗粒，即著名的Spheripol聚丙烯工艺。第四代催化剂不仅具有高活性和高定向能力，而且能控制粒子形态，具有反应器颗粒技术的特点，有利于生产高性能的聚丙烯。第四代催化剂标志着聚丙烯催化技术的研究和生产趋于完善和成熟，反映了聚丙烯催化剂的发展由注重高活性、高定向性趋于注重产品系列高性能化的转变，能够精确控制聚合物的结构，生产各种专用品，高附加值产品。我国从上世纪80年代开始，开发出了一批国产第四代催化剂（如北京化工研究院的N催化剂、DQ球形催化剂，化学所的CS系列催化剂，石油化工科学研究院的HDC球形催化剂等），

8、开始从实验室走向市场，并部分替代了进口催化剂，产生了和好的社会效益和经济效益。5、茂金属催化剂1952年Wilkinson和Fischer首次合成了二茂铁，并成功地揭示了其夹心结构。在发现了Ziegler-Natta催化剂后不久，Natta和Bre