《晶体场理论》PPT课件(I)

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1、1923～1935年贝特和范弗莱克提出晶体场理论。晶体场理论认为：络合物中中心原子和配位体之间的相互作用，主要来源于类似离子晶体中正负离子之间的静电作用。这种场电作用将影响中央离子的电子层结构，特别是d结构，而对配体不影响。一、d轨道的能级分裂二、d轨道中电子的排布—高自旋态和低自旋态三、晶体场稳定化能四、络合物畸变和姜–泰勒效应一、d轨道的能级分裂－－++xydxy－－++dyzyz－－++dxzxz－－++dz2xz（1）自由的过渡金属离子或原子d轨道图象:－－++yx角度分布图（2）d轨道能级的分裂晶体场理论认为静电作用对中央离子电子层的影

2、响主要体现在配位体所形成的负电场对中心d电子起作用，从而使原来简并的5个d轨道变成能级并不相同，即所谓消除d轨道的简并。这种现象叫d轨道的能级在配位场中发生了分裂。显然对于不同的配位场，d轨道分裂的情况是不同的。M的d轨道角度分布图晶体场中d轨道能级分裂正八面体配位场在正八面体络合物中，金属离子位于八面体中心，六个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。LLLLLLyzxdz2LLLLLLyxzLLLLLLyxzLLLLLLyxzLLLLLLyxz分析电子云极大值正好与配位体迎头相撞因此受到较大的推斥，使轨道能量升高较多但是另三个d轨道的电

3、子云极大值正好插在配位体之间，受到推斥力较小。总之，由于八面体配位物的作用，使中央d轨道分裂成两组：一组：d(x2－y2),dz2能量较高，记为eg二组：dxy,dxz,dyz能量较低，记为t2g令E(eg)－E(t2g)==10Dq量子力学指出：分裂后的五个d轨道的能量等于d轨道在球形场中的能量Es，习惯将Es取作0点；则有E(eg)－E(t2g)=10Dq2E(eg)+3E(t2g)=0解之，有E(eg)=6Dq,E(t2g)=－4Dq.如下图所示：自由离子d轨道球形场Esd(x2－y2)dz2,dxz,dxy,dyz10Dqt2gegd轨道

4、在oh场中轨道能级的分裂图在八面体场中，d轨道分裂的结果是：与Es相比，eg轨道能量上升了6Dq，而t2g轨道能量下降了4Dq.可见正四面体立方体的中心是金属离子，八个角上每隔一个角上放一个配位体，即可得正四面体络合物。如下图所示：d(x2－y2）dxy显然在四面体场中d轨道也分裂成两组：可见在其它条件相同时可以证明则有解之得：如下面的d轨道能级分裂图自由离子d轨道球形场Es2八面体场5t5Dt3DTd场中d轨道能级的分裂图et2可见在四面体场中，d轨道分裂结果是：相对Es而言，t2轨道能量上升了1·78Dq，而e轨道下降了2·67Dq.平面正方

5、形在平面正方形络合物中，四个配位体沿+x、+y方向与中央离子接近下图所示d(x2－y2）平面正方形中的d(x2－y2)和dxy轨道dxy在正方形场中轨道能级的分裂图极大值与配体迎头相撞，能量最高，dxy极大值在xy平面内，能量次之有一极值xy在面内，能量更低dxz,dyz不在xy平面内，能量最低自由离子d轨道Esdxydxz、dyz二、分裂后d轨道中电子的排布—高自旋态和低自旋态d轨道分裂前，在自由金属离子中，5个d轨道是简并的，电子的排布按洪特规则，分占不同轨道，且自旋平行，有唯一的一种排布方式。d轨道分裂后，在络合物中，金属离子的d电子排布将

6、有两种情况：高自旋态排布和低自旋态排布，这与分裂能和成对能的大小有关。本节内容的要点⒈分裂能⒉成对能⒊分裂后d轨道中电子的排布4.络合物的紫外可见光谱1.分裂能高能的d轨道与低能的d轨道的能量之差叫分裂能。例如在八面体络合物中,电子由t2g→eg△=E(eg)-E(t2g)⑴分裂能的大小可由光谱数据推得。例如Ti3+具有d1组态，在[Ti(H2O)6]3+中发生d→d跃迁：(t2g)1(eg)0(t2g)0(eg)1最大吸收20300cm-1则△=20300cm-1构型中央离子配位体6Br-6Cl-6H2O6NH36CN-3d1Ti3+--203

7、00--3d2V3+--17700--3d3Cr3+-136001740021600263004d3Mo3+-19200---3d4Cr2+--13900--3d5Mn2+--7800--3d6Fe2+--10400-330004d6Rh3+18900203002700033900-5d6Ir3+2310024900---3d7Co2+--930010100-3d8Ni2+70007300850010800-3d9Cu2+---15100-某些八面体络合物的△值（波数cm-

8、）常见的分裂能见下表中央离子配位体4Br-4Cl-4O2-4STi1+8

9、71758--V1+903---V3+4911---Cr1+--2597-Mn7+--2597-Mn6+--1903-Mn5+--147