傅克反应机理

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1、Friedel-Crafts反应机理摘要：本文总结了傅-克反应提出以来，化学研究人员对该反应的机理方面的研究，包括动力学研究、中间体结构和性质的。提出傅一克反应机理目前存在的疑问及机理动力学的发展方向。关键词：傅-克反应；动力学；中间体；反应机理1、傅-克反应的发现傅-克反应在整个化学发展史上是最为古老的化学之一[1]。1869年德国化学家Zincke[2]首次报道了在苯环上引入烷基的反应．这个反应的发现来源于一个偶然，当时Zincke想从苄氯和氯乙酸(以苯作为溶剂)出发，在铜粉(或银粉)和密封加热的条件下，通过类似Wurtz反应的方法制各苯丙酸，但他发现在

2、反应过程中有大量的氯化氢产生，同时也生成了二苯甲烷。他意识到这是苄氯和溶剂苯发生反应产生的。为此，在接下来的几年里，他开始研究这类苯环上引入取代基的反应。Zincke的发现引起了化学家们的广泛关注，他们用不同芳烃进行反应，并且得到了相应芳烃的烷基化和酰基化产物．至此，他们一致认为铁、铜、银或锌等金属粉末可以作为此类反应的催化剂，这个反应也因此被命名为Zincke反应。1877年，Friedel和Crafts[3-4]试图通过Gustavson反应将1，1，1一三氯乙烷(苯作溶剂)在铝粉和碘单质存在条件下转化为1，1，1．三碘乙烷，但出乎意料的是他们再次得到了

3、Zincke反应的产物。经过他们的不断研究，他们又对各种金属卤化物、各种卤代烃以及各种酰卤分别进行了研究，表明Zincke提出的各种金属确实不是此类反应的催化剂，它们的卤代物才是真正意义上的催化剂。至此傅一克反应被正式提出，包括傅一克烷基化反应和傅一克酰基化反应。傅一克反应虽然说是非常古老的化学，但是直到现在其应用依然非常的广泛[5-6]。一直以来，许多化学工作者对傅一克反应机理的研究非常感兴趣，同时也做了许多工作。目前有关该反应机理方面的报道相对较少，直至现在还是没有非常清楚地指明该反应的机理，最主要的是至今仍然没有明确提出该反应实际的反应活性中间体．这未

4、免有些遗憾，但研究者们出色的工作还是给出了大量的信息，为傅一克反应机理的进一步探索做出了巨大贡献。2、傅-克反应的发展及应用概况傅-克反应自从被发现以来，大量的论文、书籍或者专利介绍这类反应，它在学术或者工业领域上迅速成为有机合成化学的基础反应。由于傅一克酰基化反应是实现碳碳成键的最有效方式之一，并且是制备各种芳基酮，杂环芳烃酮等的重要手段，所以它在医药、农药、染料、香料等工业生产中具有非常广泛的应用，因此化学家们对傅一克酰基化反应一直怀有很高的兴趣。一般来讲，傅一克酰基化反应使用的是路易斯酸，如氯化锌、氯化铝、氯化铁、四氯化锡、四氯化钛等或者是很强的质子酸

5、，如氢氟酸、硫酸等．在反应结束以后，这些路易斯酸与产物配位从而以配合物的形式存在，所以在水解后才可以得到目标产物，这就会造成环境的污染[7，8]．所以，在过去的几十年里，傅一克酰基化反应一直努力朝着绿色化学的方向发展．通过开发更加有效的催化剂，比如催化量的Ln(OTf)3．使得反应效率得到提高，或者优化反应条件，如微波条件下，离子液体中的傅一克酰基化反应，实现催化剂的回收再利用；抑或是使用石墨作为固体催化剂，以及各种异相催化剂的发展都使得傅一克酰基化反应不断地向前推进。3.1傅-克烷基化反应傅-克烷基化反应的反应机理与磺化、硝化类似，首先在催化剂的作用下产生

6、烷基碳正离子，它作为亲和试剂向苯环进攻，形成碳正离子，然后失去一个质子生成烷基苯。卤代烷、烯烃、醇、环氧乙烷等在适当的催化剂的作用下都能产生烷基碳正离子，卤代烃、烯烃、醇是常用的烷基化试剂。最初用的催化剂是三氯化铝，后经过证明，许多Lewis酸同样可以起到催化剂作用，现在常用的Lewis酸催化剂的催化活性活动顺序大致如下：AlCl3>FeCl3>SbCl3>BF3>TiCl4>ZnCl2其中三氯化铝是效力最强，也是最常用的，但催化剂的活性常因反应物和反应条件的改变而发生变化，效力最强的催化剂并不一定在所有情况下都是最合适的催化剂，操作者应根据被取代氢的活性、

7、烷基化试剂的类别和反应条件来选择合适的催化剂。卤代烷产生碳正离子的过程是：催化剂如三氯化铝和卤代烷生成一个络合物RCl·AlCl3,使卤原子和烷基之间的键变弱，然后成为R+及AlCl4-离子。这种Lewis酸和卤代烷的络合物在一定条件下是可以分离出来的。例如三氟化硼和氟化烷在低温下可以形成稳定的络合物：C2H5F·BF3。有的烷基化反应不是碳正离子，而是解离以前的络合物去进攻苯环。碳正离子进攻苯环还是络合物进攻苯环要取决于卤代烷的极化程度和Lewis酸的催化活性，但两种情况的实质是相同的。这类反应有个严重缺点：由于烷基侧链的供电性，反应产物比起原料具有更高的

8、亲核性，于是产物苯环上的另一个氢继续被烷基所取代，导