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时间:2018-07-29
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1、傅克反应总结材料1.傅克反应的发现:在这些反应中,以制备芳烃和芳酮是主要的。2.傅克反应的反应机理注意以下三种情形下的反应:A.烷基正离子的重排(稳定性:叔>仲>伯)因此反应中都有异构体产物的出现。如:B.烷基取代不会停留在一取代阶段由于烷基是供电子基团,已取代后芳环上电子云密度增大,使得亲电取代反应更容易进行,所以取代还会继续进行下去,最后可以全部取代。如:但是有些基团由于位阻关系,只能得到已取代的产物。如果取代基团是酰基,由于酰基是吸电子基团,使得芳环电子云密度减小,使得亲电取代反应比较困难,反应一步后会停下来,所以傅克酰化合成芳酮更为有用。C.定文问
2、题:下面的例子将让我们更好的去理解定位问题:1.傅克反应的催化剂路易氏酸,强酸,酸酐,酰氯和一些中性化合物和元素等。特别需要注意以下及点:A.不同催化剂产生不桶产物:B.不同催化剂产率有很大的差别:C.氯化物作为催化剂要无水,但是绝对无水活性反而不大,甚至不能进行。有些反应还需要把催化剂暴露在空气中吸水几分钟后,才能催化反应的进行。1.傅克反应所用的烷基化剂A.常用的是氯化物,活泼性次序RCl>RBr>RIB.烯类也是很好的烷基化剂,催化剂用BF3和HF效果很好。C.醇类也可作为烷基化剂,但是催化剂用BF3和HF效果最好。2.酰基取代剂A.酰卤活性顺序为:
3、B.酸酐也是很好的酰化剂,但是它需要比酰卤多50%的氯化铝。C.羧酸也可以直接用作酰化剂,但催化剂不宜用氯化铝,而要用硫酸,磷酸,最好是氟化氢。3.芳环芳环和杂环化合物都能参加F-C反应,其中并环和稠环更易发生反应,杂环中,呋喃类,吡咯类等虽对酸敏感,但在适当情况下也可发生F-C反应。如环上有供电子基团,可用较若的反应条件。如有吸电子基团,则要用较强的反应条件。稠环的定位问题:1.芳酸的环化首先要考虑形成环的稳定性,一般是6元环>5元环>7元环2.实验操作:9.反应实例:A.芳烃在1升三口瓶中,放入365克无水氯化铝,冷在冰盐浴内,加入200毫升溴乙烷,搅
4、拌。当温度降到-10℃时,加入106克干苯,约在2-3小试内滴加完,温度不超过-5℃。滴加干苯完毕再滴加溴乙烷139ml,约2小时滴加完。继续搅拌过夜,自然升温。无溴化氢放出时,反应结束。反应液倒入碎冰和浓盐酸中搅拌,静置后过滤除沉淀,进过酸洗水洗,碱洗再水洗干燥后分馏得到188.6—192.4g产品。B.芳酮过去对于用芳烃和酰氯经过傅克反应制备芳酮,都强调要用足够的氯化铝,氯化铝和酰氯摩尔比最好超过1.如:比例:0.70.85收率:%5089但是近些年的研究发现,如果芳环比较活泼,酰氯沸点比较高,在反应温度较高的情况下,用少量的氯化铝或其它比较温和的氯化
5、物甚至不用催化剂,也可以进行酰化反应。如:下面两个反应,可以看出反应条件不桶对产物的影响。C酮酸(由二元酸酐合成)D.环酮(在并环和稠环芳烃的合成上意义重大)10.一些特殊的傅克反应:A.氯甲基化反应:当芳环上有供电子基团时,促进这已反应的进行。吸电子基团阻碍该反应的进行。B.芳醛化反应(盖特曼反应,维斯迈尔反应)维斯迈尔反应:C.用腈进行酰化(何希法)A.用傅克反应制备磷,硫的化合物B.傅克反应一起的“重排”反应富来重排和重排规律:以三氯化铝作用于酚酯,形成酚酮,是一种很好的制备反应。虽然从酚开始,比直接进行傅克多了一步反应,但是产率较高,产品较纯。酚酯
6、在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行,也可以不用溶剂直接加热进行。邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如,用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物,而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大,一般来讲,较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制),较高温度下重排有利于形成邻位异构产物(热力学控制)。反应用催化剂量,最好是原来与三氯化铝为1:2(mol)。溶剂一般多用硝基苯,其它如四氯乙烷、氯苯、二硫化碳均可
7、用。主要决定于反应时预计用的温度。温度对产物的结构有较大的影响。如:福莱重排举例:后处理一般是蒸出容易,用乙醚溶解产物,依据酮酚酸性较强,可用碱液反复抽提,再用酸酸化,产品即析出。A.烯、炔的傅克反应操作方法与一般傅克反应相同。
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