大学有机化学含氮和含磷有机化合物

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1、学习要求：1.掌握胺的分类、命名及区别伯、仲、叔胺方法2.熟练掌握胺、酰胺的化学性质3.掌握重氮盐的反应和偶合反应在有机合成中的应用。4.掌握一些其他含氮化合物的重要性质5.了解季铵盐和季铵碱的特性第十章含氮和含磷有机化合物含氮有机物的种类很多，它们的结构特征是含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N)，有的还含有N—N、N=N、N≡N、N—O、N=O及N—H键等。硝基化合物一、胺的分类及命名1.胺的分类根据胺中烃基种类的不同，可分为：第一节胺脂肪族胺芳香族胺混合胺根据分子中氨基的数目分为:一元胺、二元胺、多元胺。根据氮原子连结烃基的数目分为：伯胺、仲胺、叔胺和季铵化合物2、命名◇简

2、单的胺可根据其烃基来命名，即在胺字前写出烃基的数目及名称二乙胺N-甲基-N-乙基环丙胺乙醇胺N-甲基-N-异丙基邻硝基苯胺◇N原子上同时连有脂烃基和芳烃基时，以芳胺为母体，并在脂烃基前冠以“N”字。◇复杂的胺以烃作母体,氨基作为取代基来命名2-甲基-4-(N,N-二乙氨基)戊烷◇季铵类化合物(与氢氧化铵或铵盐命名类似)(CH3CH2)4N+Cl-2-甲基-4-氨基戊烷氯化四乙铵乙酸二甲铵（二甲胺乙酸盐）氢氧化三甲乙铵（季铵碱）氢氧化-三甲基（2-羟乙基）-铵二、胺的结构胺与氨的结构相似，氮原子是sp3不等性杂化sp3不等性杂化N原子在成键时，发生了轨道的杂化，形成四个sp3杂化

3、轨道，其中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个σ键，未共用电子对占据另一个sp3杂化轨道，呈棱锥形结构。正是因为胺是棱锥形结构，因此，当氮原子上连有三个不同的原子或基团时，它就应该是手性分子，因而存在一对对映体。也就是说，将未共用电子对看成是氮原子上连接的第四个“取代基”。对映体是可以被拆分的，但简单手性胺对映体却难以拆分，其原因在于简单胺的构型转化只需25kj/mol的能量(经历一个平面过渡态而迅速转化，过渡态的氮原子呈sp2杂化。sp3sp3N原子上的孤对电子所在的杂化轨道与NH3相比有更多的p轨道成分,与苯环的体系共轭,H-N-H键角(113.9o)比氨(107.3o)大s

4、p3三、胺的物理性质状态和气味：低级胺为气体或易挥发的液体，有与氨相似的气味；高级胺为固体，近乎无味；二甲胺和三甲胺有鱼腥味。溶解度：胺与水能形成氢键，因此低级胺较易溶于水；随着碳原子数的增加胺在水中的溶解性逐渐下降。沸点：伯胺和仲胺分子间可形成氢键，但比醇分子间的氢键要弱，所以分子量与醇相近的伯胺、仲胺的沸点要低于醇。叔胺分子间不能形成氢键，它的沸点与分子量相近的烃相近。分子量8788101100沸点104.4℃138℃89.3℃93.5℃四、胺的化学性质1、胺的碱性1.脂肪胺N上的电子云密度↑，接受质子的能力↑，碱性↑。pkb脂肪胺的碱性强度：在气相或非水溶液中——3°胺＞

5、2°胺＞1°胺在水溶液中——2°胺＞1°胺＞3°胺(电子效应的影响)这是电子效应、空间效应和溶剂化效应共同影响的结果。电子效应：3°胺＞2°胺＞1°胺空间效应：1°胺＞2°胺＞3°胺溶剂化效应：1°胺＞2°胺＞3°胺2.芳胺N上连的氢原子越多,与水形成氢键机会多,溶剂化程度越大,形成的铵离子越稳定,胺的碱性越强.综上所述：脂肪胺＞NH3＞芳香胺取代芳胺的碱性：取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚好相反。在芳胺分子中，当取代基为供电子基团使碱性↑，而吸电子基团使碱性↓。如：给电子基碱性增强吸电子基碱性减弱(-I<+C)(-I>+C)胺类与无机酸(如：HCl、H2SO4)

6、甚至是醋酸作用而成盐,碱性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐。如：铵盐是弱碱所生成的盐，遇到强碱就会游离出来。利用这一性质可将胺类与非碱性物质分离开来。如：3.成盐十二烷（二）烷基化反应胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲核取代反应，在胺的N原子上引入烷基，故称烷基化反应。伯胺仲胺叔胺季铵盐季铵碱的碱性可与KOH、NaOH相当。（三）酰基化反应脂肪族或芳香族1°胺和2°胺可与酰基化试剂酰卤、酸酐或羧酸作用，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。叔胺N上没有H原子，故不发生酰基化反应。该反应的用途：1.用于胺类的鉴定生成的N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定熔点，根据所测熔点，

7、可推断出原来胺的结构。2.从胺的混合物中分离出叔胺生成的酰胺不与酸作用成盐,且容易水解，而叔胺不发生酰基化,可将叔胺从混合胺中分离出来。3.用于保护氨基（四）磺酰化反应与酰基化反应相似，脂肪族或芳香族1°胺和2°胺在易被氧化碱性条件下，能与芳磺酰氯(如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯)作用，生成相应的磺酰胺；叔胺N上没有H原子，故不发生磺酰化反应。该反应称为Hinsberg反应，利用这一反应可以鉴别或分离伯、仲、叔胺。苯磺酰胺在酸的作用下水解为原来的胺.强吸电子基酸性水溶性盐黄色固体分层苯磺酰氯4、胺