复旦物理化学大分子溶液性质和摩尔质量测定

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1、第三～六节大分子溶液性质和摩尔质量测定一.大分子溶液的渗透压渗透压正偏差=cRT+校正项（c：molm–3）（c：kgm–3）写成维利方程形式A2，A3,称维利（Vilial）系数对于稀溶液c大分子溶液理想溶液1.渗透压公式一.大分子溶液的渗透压对于稀溶液求M斜率=RTA2求得A2A2是大分子与溶剂相容性的量度良溶剂A2较大，非理想性强为直线不良溶剂A2较小，非理想性弱A2=0，分子缩成一团，与理想溶液相同1.渗透压公式一.大分子溶液的渗透压渗透平衡法：由平衡时h计算速率终点法：初始h～

2、速率作图，外推速率=0时的h升降中点法：h～时间t作图的中点2.渗透压测定方法t/minh平衡hh二.大分子溶液的光散射大分子溶液光散射很弱散射机理：浓度局部涨落折光率局部涨落光散射产生测定原理：由散射强度局部浓度变化渗透压局部变化与摩尔质量相关常数K由溶液确定测定不同浓度c时的相对瑞利比R，计算摩尔质量三、大分子溶液的流变性质流变性质流体的流动变形性质粘度描述流变性质的重要物理量三、大分子溶液的流变性质对面积为A的流体施加力F，形变时，在dx距离上以dv速度移动，则牛

3、顿粘度公式切应力粘度速梯度粘度物理意义：保持速梯度为1时，所需要施加的切应力粘度单位：Pas牛顿流体：符合，为常数非牛顿流体：不符合，不为常数dxdvFA流体分类演示1.牛顿粘度公式三、大分子溶液的流变性质粘度与下列因素有关质点形状：线状，球状(2)溶剂化：若溶剂化强，(3)摩尔质量：若M，(4)带电：带电后，，称电粘效应粘度测定方法：毛细管法，同心转筒法等2.牛顿流体溶胶，大分子稀溶液三、大分子溶液的流变性质塑流型塑性粘度分几种类型(1)塑流型实例：牙膏，油漆，泥

4、胚，BaSO4胶浆屈服值(2)假塑流型01解释：静态，分散不聚结，a小。流动后，分子搅在一起，a实例：40~50%淀粉浆(4)触变流型特点：当，a，象假塑流型，但当，不立即恢复，上行线与下行线不重合解释：静态时，针状片状质点形成

5、网状结构，a大。撤消后，网状结构不能立即恢复上行线下行线0牛顿型塑流型假塑流型三、大分子溶液的流变性质(1)相关概念相对粘度比浓粘度特性粘度[]与分子结构、大小（M）有关(2)[]~M关系Standinger经验式[]=KM团型=0.5线型=0.5~1刚性棒状=2增比粘度SP=r–1粘度法不是一个独立的测定方法，K、值首先从其它方法确定优点：简便，快速，精确常数为分子形状参数4.粘度法测大分子摩尔质量三、大分子溶液的流变性质c(3)[]的测定测定相对粘度（用乌氏粘度

6、计）[]求法有两种Huggius经验式线性关系，截距=[]线性关系，截距=[]两线斜率中K1>K2，且K1+K2=0.5[]四.大分子溶液的离心沉降和沉降平衡离心机：可用于溶胶、大分子的沉降分析转速可达105rpm，离心力104g以上离心力场：104g沉降扩散平衡，从平衡分布求质点摩尔质量>104g扩散可不考虑，从沉降速度求质点r和Mxx=0光学检测系统扇形离心池，质点沿径向沉降，避免对流四.大分子溶液的离心沉降和沉降平衡1.离心沉降速度离心力场中，沉降速度v与所加的离心力场大小有关(1

7、)离心沉降系数S离心加速度=2x：角速度，弧度s–1x：离转轴距离定义S为单位力场中沉降速度观察时间t1t2时，移动x1x2，计算S（单位：s)t1t2x1x2四.大分子溶液的离心沉降和沉降平衡(2)由S计算颗粒大小r和摩尔质量M力平衡：F阻=F沉F沉F阻F沉=F离–F浮6rv沉降速度或用于计算r：用于计算M：也可用比容代替密度四.大分子溶液的离心沉降和沉降平衡(2)由S计算颗粒大小r和摩尔质量M沉降速度或用于计算r：用于计算M：有时用比容代替密度若与扩散系数联系：四.大分子溶液的离心沉

8、降和沉降平衡2.离心沉降平衡力平衡：F扩=F沉F沉F扩求r：求M：M四.大分子溶液的离心沉降和沉降平衡例某球形蛋白质在298K和183rps转速下达到离心平衡。测得x1=4.9cm和x2=5.15cm处浓度比c2/c1=1.79蛋白质比容=0.7510–3m3kg–1，介质密度=990kgm–3(1)蛋白质平均摩尔质量(2)在粘度为0.001Pas的介质中的沉降系数S和扩散系数D(3)若转速增加10倍，从x1=4.9cm移动到x2=5.15c