物理化学——凝固点降低法测定摩尔质量

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1、物理化学——凝固点降低法测定摩尔质量1.实验目的通过本实验加深对稀溶液依数性质的理解；掌握溶液凝固点的测量技术；用凝固点降低法测定萘的摩尔质量。2.实验原理固体溶剂与溶液成平衡的温度称为溶液的凝固点。含非挥发性溶质的双组分稀溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点。凝固点降低是稀溶液依数性质的一种表现。当确定了溶剂的种类和数量后，溶剂凝固点降低值仅取决于所含溶质分子的数目。对于理想溶液，根据相平衡条件，稀溶液的凝固点降低值与溶液成分关系由范德霍夫凝固点降低公式给出：*2RTn()DT=´fBfDH(A)n+n

2、fmAB（Ⅱ–1–1）式中ΔTf为凝固点降低值；Tf*为纯溶剂的凝固点；ΔfHm(A)为摩尔凝固热；nA和nB分别为溶剂和溶质的物质的量。当溶液很稀时，nB≤nA，则*2*2R(T)nR(T)DT=´=´Mm=KmfBffABfBDH(A)n+nDH(A)fmABfm（Ⅱ–1–2）式中MA为溶剂的摩尔质量；mB为溶质的质量摩尔浓度；Kf即称为质量摩尔浓度凝固点降低常数。如果已知溶剂的凝固点降低常数Kf，并测得此溶液的凝固点降低值ΔTf，以及溶剂和溶液的质量mA、mB，则溶质的摩尔质量由下式求得M=K

3、BfmBDTmfA（Ⅱ–1–3）应该注意，如果溶质在溶液中有解离、缔合、溶剂化和配合物形成等情况时，不能简单地运用上式计算溶质的摩尔质量。如此可看出，溶液凝固点降低法可用于溶液热力学性质的研究，例如电解质的电离度、溶质的缔合度、溶质的渗透压和活度系数等。纯溶剂的凝固点是它的液相和固相共存时的平衡浓度。若将纯溶剂逐步冷却，理论上其冷却曲线（或称步冷曲线）应如图Ⅱ–1–1（Ⅰ）所示。但实际过程中往往发生过冷现象，即在过冷而开始析出固体时，放出的凝固热才使体系的温度回升到平衡温度，待液体全部凝固后，温度再

4、逐渐下降，其步冷曲线呈图Ⅱ–1–1（Ⅱ）的形状。过冷太甚，会出现如图Ⅱ–1–1（Ⅲ）的形状。溶液凝固点的精确测量，难度较大。当将溶液逐步冷却时，其步冷曲线与纯溶剂不同，见图Ⅱ–1–1（Ⅳ）、（Ⅴ）、（Ⅵ）。由于溶液冷却时有部分容积凝固而析出，使剩余溶液的浓度逐渐增大，因而剩余溶液与溶剂固相的平衡温度也在逐渐下降，出现图Ⅱ–1–1（Ⅳ）的形状。通常发生稍有过冷现象，则出现图Ⅱ–1–1（Ⅴ）的形状，此时可以将温度回升的最高值近似地作为溶液的凝固点。若过冷太甚，凝固的溶剂过多，溶液的浓度变化过大，则出现图

5、Ⅱ–1–1（Ⅵ）的形状，测得的凝固点将偏低，影响溶质摩尔质量的测定结果。因此在测量过程中应该设法控制适当的过冷程度，一般可通过控制寒剂温度、搅拌速度等方法来达到。严格地说，纯溶剂和溶液的冷却曲线，均应通过外推法求得凝固点Tf*和Tf。如图Ⅱ–1–1（Ⅲ）曲线应以平台段温度为准。曲线（Ⅵ）则可以将凝固后固相的冷却曲线向上外推至与液相段相交，以此交点温度作为凝固点。3.实验仪器和试剂凝固点测定仪；数字式贝克曼温度计；水银温度计（分度值0.1℃）；酒精温度计；压片机；移液管（25mL）；恒温槽；环己烷（A

6、R）；萘（AR）；碎冰。4.实验步骤4.1仪器的安装按图将凝固点测定仪安装好。凝固点管、数字式贝克曼温度计的探头及搅棒都需清洁和干燥，防止搅拌时搅棒与管壁或温度计相摩擦。4.2调节寒剂的温度调节冰水的量使寒剂的温度为3.5℃左右（寒剂的温度以不低于所测溶液凝固点3℃为宜）。实验寒剂应经常搅拌并间断的补充少量的碎冰，使寒剂温度基本保持不变。4.3溶剂凝固点的测定用移液管准确移取25.00mL环己烷，加入凝固点管中，加入的环己烷要足够浸没贝克曼温度计的探头，但也不要太多，注意不要将环己烷溅在管壁上。塞紧

7、软木塞，以避免环己烷挥发。记下溶剂温度。将盛有环己烷的凝固点管直接插入寒剂中，上下移动搅拌棒，使溶剂逐步冷却，当有固体析出时，从寒剂中取出凝固点管，将管外冰水擦干，插入空气套管中，缓慢而均匀的搅拌之（每秒约一次）。观察贝克曼温度计读数，直至温度稳定，此乃环己烷的近似凝固点。取出凝固点管，用手温热之，使管中的固体完全融化。再将凝固点管直接插入寒剂中缓慢搅拌，使溶剂较快的冷却。当溶剂的温度降至高于近似凝固点0.5℃时迅速取出凝固点管，擦干后插入空气套管中，并缓慢搅拌（每秒一次），使环己烷温度均匀的逐渐降

8、低。当温度低于近似凝固点0.2~0.3℃时应急速搅拌（防止过冷超过0.5℃），促使固体析出。当固体析出时，温度开始上升立即改为缓慢搅拌，连续记录温度回升后的贝克曼温度计的读数，直至稳定。此即为环己烷的凝固点。重复测定三次，要求溶剂的凝固点的绝对平均误差小于±0.003℃。4.4溶液凝固点的测定取出凝固点管，使管中的环己烷融化。自凝固点管的支管加入事先压成片状、并已精确称量的萘（所加的量约使溶液的凝固点降低0.5℃左右）。测定该溶液凝固点的方法与纯溶剂相同，先测近似凝固