量子化学基础(北京宏剑公司)

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1、1.量子力学的诞生雄心勃勃的经典力学：牛顿力学；热力学；统计力学；电动力学。19世纪末20世纪初，经典力学被认为完美无缺“Thereisnothingnewtobediscoveredinphysicsnow.Allthatremainsismoreandmoreprecisemeasurements”LordKelvin(1900)乌云罩顶：黑体辐射：能吸收所有照到它上面的辐射，并将其转化为热辐射，热辐射光谱特征仅与黑体的温度有关；光电效应；原子的线状光谱与稳定性；固体与分子的低温比热→0：按照经典力学，比热应该是一个常数。经典力学无法解释这些诡异的现象！黑体辐射：Ma

2、x.Planck（1858-1947），1900年提出：原子“谐振子”能量不连续En=nhν（后来证明是：En=(n+1/2)hν），第一次提出“量子”概念；5000K7000K紫外灾难(Rayleigh,1900)(Wien,1896)(Planck,1900)光电效应：Einstein结合Plank量子的概念，提出了光量子的概念；固体与分子的低温比热→0：引入量子的概念，比热问题迎刃而解。WorkKineticT原子的线状光谱与稳定性：Bohr提出原子的量子论，允许离散轨道，允许轨道跃迁，这个模型很好地解释了氢原子。但是经典orbital模型Modernatom(fu

3、zzyorbits)Wavefunctioninsteadoforbit!密度的径向分布角向分布(s&p)discreteangularmomenta角向分布(d)角向分布(f)在Planck与Einstein的光量子理论及Bohr的原子量子论的启发下，考虑到光具有波粒二象性，deBroglie根据类比的原则，设想实物理子也具有波粒二象性。波有粒子性？那就粒子也有波动性吧！现代量子力学（1923-1927）：在普朗克的量子假说、爱因斯坦的光量子理论和玻尔的原子理论基础上，Schrödinger、Feynman、Heisenberg、Einstein、Pauli、Fermi

4、、Bohr、Dirac……一大批大师级物理学家发展出完善的量子力学理论；量子力学的理论框架，分别被Schrödinger的波函数理论、Feynman的路径积分与Heisenberg的矩阵理论，这三种等价的形式得到表达。量子化学主要从Schrödinger的波函数理论出发而建立、发展、完善。Erenfest等将量子力学与经典力学统一起来，发现经典力学只是量子力学的宏观近似。SeminalpapersonQML.deBroglie,ComptesRendus177,507(1923);Nature112,540(1923)W.Heisenberg,Zeit.Physik33,

5、879(1925)E.Schrödinger,Ann.derPhysik79,36(1929);79,489(1926);80,437(1926);81,109(1926);79,734(1926)P.A.M.Dirac,Proc.Roy.Soc.(London)A144,243(1927);A144,710(1927).NobellaureatesLaureateTimeWorkM.Planck1918QuantumofactionA.Einstein1921PhotoelectriceffectN.Bohr1922Atomicstructureandradiation

6、L.deBroglie1929MatterwaveW.Heisenberg1932MatrixmechanicsE.Schrödinger1933WavemechanicsP.A.M.Dirac1933RelativisticwavemechanicsW.Pauli1945ExclusionprincipleM.Born1954Statisticalinterpretationofwavefunction2.Schrödinger的量子力学1926年，deBroglie的那篇只有一页纸的博士论文也送了一份给维也纳大学，当时主持物理学术活动的是德拜，德拜将它交给年近中年的讲

7、师Schrödinger。deBroglie的论文说粒子是波，于是德拜说“那你弄个波的方程吧！”于是Schrödinger方程就这样被凑出来了：Schrödinger证明这个方程与Heisenberge的矩阵理论只是量子力学的不同表示方法，转向寻求更基本的方程未果，后来不久就转向研究生命是什么。不过在这场喜剧中deBroglie与Schrödinger都成为诺奖得主而名垂青史。如果波函数只有一个变量，Schrödinger方程可以手动精确求解。对氢原子的求解并正确理解结果的含义(Born几率波假设)，才使得Schrödinge