半导体材料--硅和锗的化学制备

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1、1第一章硅和锗的化学制备1.1硅和锗的物理化学性质一、Si和Ge物理性质Si、Ge——元素周期表中第Ⅳ族元素Si——银白色Ge——灰色晶体硬而脆二者熔体密度比固体密度大，故熔化后会体积收缩(锗收缩5.5％，而硅大约收缩10％)234>SiGe室温Eg1.1060.67>本征电阻率2.3×10546.0迁移率μn1350<3900μp480<1900Si可制作高压器件，并且工作温度比Ge器件高Ge可做低压大电流和高频器件5二、化学性质：室温下，Si，Ge比较稳定，与空气、水、弱酸、都无反应，但可与强酸、强碱作用。高温下，化学活性大，可与氧、卤素、卤化氢等物质反应，生成相应的化合物。三、存在形

2、式及特性自然界，Si—SiO2和硅酸盐SiO2特性：坚硬、脆、难熔的无色固体，膨胀系数小，熔点为1600℃，抗酸（除HF外），用做器皿（半导体工业中）。GeO2特性：有两种晶型正方晶系金红石型（熔点1086±5℃）六方晶系石英型（熔点为1116±4℃）1035℃可互相转化6此外，存在非晶态的GeO2。SiO2和GeO2用H2,C可还原为黑色树脂状的SiO和淡黄色无定型的GeO（700℃时易挥发）。四、Si，Ge化学反应式1、Si和Ge与卤素或卤化氢反应式Si(Ge)X4+Si(Ge)2Si(Ge)X2Si+2Cl2SiCl4Si+３HClSiHCl3+H2Ge+2Cl2GeCl4GeO2+

3、4HClGeCl4+2H2O还可制取低价卤化物这些卤化物具有强烈的水解性，在空气中吸水而冒烟7SiCl4、SiHCl3、SiH4的物理化学特性见表1.28SiCl4SiHCl3无色透明液体SiH4无色气体Si-H键的增多稳定性减弱空气中自然爆炸92、Si,Ge高温下可与H2O、O2反应Si+O2SiO2～1100℃Si+2H2OSiO2+2H2硅平面工艺中的掩蔽膜4、硅（锗）镁合金与无机酸或卤氨盐作用制硅（锗）烷Mg2Si+4HClSiH4+2MgCl2水溶液Mg2Si+4NH4ClSiH4+4NH3+2MgCl2液NH33、烷烃化合物Si(Ge)H2n+2105、SiH4特性：(a)活性

4、高，空气中自然，固态硅烷与液氧混合在-190℃低温下也易发生爆炸.SiH4+2O2SiO2+2H2O爆炸(b)易与水、酸、碱反应：SiH4+H2OSi(OH)4+2H2SiH4+2NaOH+H2O=Na2SiO3+4H211（c)具有强的还原性SiH4+2KMnO42MnO2+K2SiO3+H2O+H2褐色（d)与卤素反应发生爆炸SiH4+4Cl2=SiCl4+4HCl(e)SiH4和GeH4四个键都是Si-H,Ge-H，非常不稳定、易热分解——获得高纯Si、Ge。SiH4Si+2H2加热GeH4Ge+2H2加热检查硅烷的存在121.2高纯硅的制备硅在地壳中的含量约占27%，仅次于氧（48

5、%）硅来源：石英砂（主要来源），硅酸盐粗硅（工业硅）：95%—99%纯度的硅粗硅的制备方法：石英砂和焦炭在碳电极的电弧炉中还原制得。反应方程式：SiO2+CSiC+2CO1600-1800℃2SiC+SiO2=3Si+2CO工业硅的纯度约为97%13化学提纯制备高纯硅的方法：1、SiHCl3氢还原法优点：产量大、质量高、成本低，是目前国内外制取高纯硅的主要方法。2、SiH4法优点：有效除去硼和金属杂质、无腐蚀性、不需要还原剂、分解温度低和收益高，是有前途的方法。缺点：易爆炸，不安全。3、SiCl4氢还原法——硅收益低，不常用。但在Si外延生长中有使用SiCl4做Si源。141.2.1三氯氢

6、硅氢还原法一、SiHCl3的性质室温下为无色透明、油状的液体，易挥发和水解，空气中剧烈发烟并有强烈的刺激味道，沸点低（31.5℃）、容易制备、提纯和还原。此外比SiCl4活泼易分解。四面体结构15二、SiHCl3的制备原料：干燥的HCl气体和硅粉（工业硅）16SiHCl3+H2+309.2kJ/mol280-300℃副反应：SiHCl3+HClSiCl4+H22SiHCl3Si+SiCl4+2HClSi+4HClSiCl4+2H24SiHCl3Si+3SiCl4+2H22Si+7HClSiHCl3+SiCl4+3H2Si+2HClSiH2Cl2副产物：SiH2Cl2、SiCl4反应方程式：

7、Si+3HCl17为了减少副产物，生产中要控制：（1）反应温度280-300℃。（2）向反应炉中通一定量的H2，H2/HCl=1/3-5之间。（3）硅粉与HCl在进入反应炉前要充分干燥，并且硅粉的粒度控制在0.18-0.12mm。（4）合成时加入少量催化剂（铜、银、镁合金），可降低合成温度和提高SiHCl3产量。18三、三氯氢硅的提纯工业Si合成的SiHCl3中含有一定量的SiCl4和多种杂质的氯化物，必须除去。提纯的方