半导体光催化基础第三章多相光催化

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1、第三章多相光催化与光催化剂3.1太阳能光解水制氢研究与光催化学科的兴起1972年Fujishima和Honda首次报道了在以TiO2为光阳极的光电化学电池中（图3.1），用紫外光照射光阳极使水分解为H2和O2的研究结果。这一研究结果预示着人类利用廉价的太阳能使水分解从而获得清洁的氢燃料的可能性，是能源革命中具有“里程碑”意义的一个重要发现。A.FujishimaandK.Honda,Nature,238,37(1972).太阳能是一个取之不尽，用之不竭的蕴藏量极为巨大的一次能源，而占地表3/4的水域却蕴藏丰富的氢源。氢能以其清洁、无污染、热值高且贮存和运输方便

2、而被视为最理想的替代能源，氢气又是现代化学工业最基础的原料。因此，太阳能光解水制H2研究的诱人前景，在世界范围内引起很多科学家浓厚的兴趣并为之付出了巨大的努力，是历史的必然。工业制氢气的方法1、电解水2、水煤气反应3、食盐水电解4、铁与水蒸气反应5、天然气制氢：甲烷高温裂解；甲醇裂解；甲烷与水蒸气反应6、生物制氢3.2多相光催化体系的能量标度固体能带理论中以费米级级EF表征固体中电子的电化学势，并以Ecs和Evs表征固体表面的带边能量，而在电化学中，则以氧化还原电势Eox，Ered及E0（为溶液离子指定的一个标准氧还电势）描述一个氧还对中电子的电化学势。通过独

3、立测量，把溶液中离子的氧还电势和带边能级统一于相同的能量标度，也许是半导体光电化学对表面科学最有价值的贡献。因为它建立了外来物的化学性质与其表面态能量的关系。式中μ0e，redox为氧还对的标准电势，即:在两种离子浓度相等（严格说是活度相等）且酸浓度为1M的标准溶液中，以氢（H+/H2）电极NHE作为参考电极，在惰性金属电极（镀铂电极）上测得的零电流电势。如果氧还对的还原态有给出电子的倾向，金属电极将获得一个负电势，μoe，redox将为负值，如果氧还对的氧化态，在接受电子方面是活泼的，它将从金属电极吸取电子，μ0e，redox则为正值，因此μ0e，redox

4、是该氧还对给出或接受电子倾向的一种量度。Cox，Cred分别为氧还体系中氧化态物种和还原态物种的浓度。在电化学中，氧还对的氧还电势是以标准氢电极NHE（NormalHydrogenElectrode）为参考电位（零电势点）而标定的。若以理论推导出来的电子真空能级E0（VacuumLevel）（或称自由电子能级）作为参考点对能量进行绝对标度时，则氧化体系中电子的氧还电势就是它的费米能即就把电解质溶液中电子的电化学势（费米能级）和固体中电子的费米能级统一于同一的能量标度。或者说，在固液体系中，电子的电化学势在固体和在电解质溶液中的定义是一样的。式中，Uredox为

5、相对于NHE的氧还电势，Eref为参比电极相对于真空能级E0的能量。图3.2两种标度分别用能量标度和电势标度描述体系的能量关系。3.3光电催化的基本原理3.3.1半导体/液体结与固液界面的双电层模型图3.3半导体与电解质溶液接触前后的能带变化在理想状况，半导体为平带状态（图3.3(a)），并假定半导体的费米能级高于溶液的氧化电势。当将半导体浸入溶液后，由于两相得失电子的倾向不同，即电子的亲和势各异（或者说电子的电化学势不同），半导体的导带电子将向界面转移，因而引起EF的下移及半导体能带的弯曲，直到两相间达到热力学平衡（图3.3（b））。图3.4半导体/溶液的双

6、电层模型双电层是指由相反电荷所组成的特定的空间区域。除固体（半导体）存在双电层之外，固/液界面的溶液一端也存在双电层。固体的双电层是由于该区中电子和空穴的再分布而形成的，其厚度为5~200nm。溶液一侧的双电层主要由离子的吸附—脱附或离子的再分布来决定，厚度仅为原子量级。当电子交换和吸附—脱附两个过程需要达到平衡时，两个双电层会通过各自的电势互相协调。固液体系的双电层可分为三个区：溶液的空间电荷区（Gouy-ChapmanLayer），亥姆霍兹过渡区（HelmholtzLayer）和半导体的空间电荷区（SCR）图3.6光照前后PEC电池中的电荷转移与电极反应3

7、.3.2光生电荷的自动分离与电极反应半导体的光激发致使导带电子浓度增高。反映半导体中电子填充水平的费米能级亦随之上移到EF，，这就破坏了暗态平衡条件，两相间产生了新的电势差ΔEF，正是这一电势差，驱动体系中的电荷转移。对于n型半导体，表面电场是从体相指向表面的，因此，光生电子在表面电场作用下，从近表面层向体相转移，进而通过外电路转移到对电极，而价带中的自由空穴，沿与自建电场相同的方向向半导体表面转移。这样，转移到阴极的电子使吸附在阴极的氧化态物种O还原为R，转移到半导体表面的空穴使还原物种R，氧化为O，，即在半导体表面和阴极表面分别进行氧化还原反应。若反应是自

8、由能增加（Uphill）的反应，就意味