化学工艺学-第五章有机化工反应单元工艺

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1、第五章有机化工反应单元工艺第一节烃类热裂解第二节氯化第三节烷基化第一节烃类热裂解一、概述1、定义：裂解又称裂化，指有机化合物受热分解和缩合生成相对分子质量不同的产品的过程。2、分类：（1）有否使用催化剂：可分为热裂化和催化裂化两大类;（2）存在介质不同：可分为加氢裂化、氧化裂化、加氨裂化和蒸汽裂化。有机化工反应单元工艺——烃类热裂解3、应用（1）烃类热裂化用来生产低级烯烃（2）氧化裂化用于甲烷制乙炔，重质烃制取混合烯烃、汽油、柴油和合成气等；（3）加氢裂化用于重质油制轻质燃料油、煤制人造天然气；（4）加氨裂化，如酯类加氨生成腈；（5）有机酸酯经裂解生成酸、酮和醇；（6）由卤烷

2、经热裂解可制得卤代烯烃。有机化工反应单元工艺——烃类热裂解4、烃类热裂解工艺综述（1）原料轻质烃：如天然气、炼厂气、轻油、柴油等重质烃：如重油、原油闪蒸馏分油等（2）裂解99%以上采用管式炉，裂解后要用急冷换热器（3）分离a.净化：除去对后续分离工序有害杂质，如酸性气体（H2S和CO2），炔烃和水分等。b.分离：首先将C5以下各种烷烃和烯烃分出，然后采用深冷分离方法在－100℃以下将低级烯烃用精馏方法逐个分离，这种分离方法能耗相当的大，需考虑节能问题。有机化工反应单元工艺——烃类热裂解（4）其他裂解方法和分离方法a.裂解裂解重质油的蓄热炉法和砂子炉法，规模不大b.分离除采用深冷分

3、离方法外，还有吸收（精馏）法，吸附法和络合分离法等。有机化工反应单元工艺——烃类热裂解（5）管式炉热裂解的技术进步a、原料多样化：随着催化裂化技术的进步，原料逐步向重质化方向延伸、扩大了原料来源；b、裂解方式多样化：发展了过热水蒸气法、部分氧化法、加氢裂化法和催化裂化法，提高了原料的转化率和选择性；c、裂解炉炉型不断更新：为提高裂解温度，缩短停留时间以提高低级烯烃产率，已发展5种比较先进的裂解炉炉型；d、废热锅炉（急冷换热器）多样化、高效化；e、能量回收更趋合理有机化工反应单元工艺——烃类热裂解二、烃类热裂解原理1.烃类的热裂解反应烃类热裂解的过程十分复杂，按反应进行的先后顺序，

4、分为一次反应和二次反应：一次反应：由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应。二次反应：由一次反应生成的低级烯烃进一步反应生成多种产物，直至最后生成焦或碳的反应。在烃类热裂解中应设法加以控制二次反应。有机化工反应单元工艺——烃类热裂解有机化工反应单元工艺——烃类热裂解（1）烷烃热裂解的一次反应1.脱氢反应：2.断链反应：有机化工反应单元工艺——烃类热裂解断键规律：（用键能大小来判断）a.同碳原子数的烷烃，C-H键能大于C-C键能，故断链比脱氢容易；b.烷烃的相对稳定性随碳原子数的增大而降低，因此分子量大的烷烃比分子量小的容易裂解；c.烷烃中叔氢最易脱去，仲氢次之，伯氢最难；d

5、.带支链C-C键或C-H键，较直链的键能小，因此支链烃容易断链或脱氢；e.低分子量烷烃的C-C键在分子两端断链比在中央断链容易，较大分子的烷烃则易在中央断裂。有机化工反应单元工艺——烃类热裂解（2）环烷烃热裂解的一次反应环烷烃发生断链和脱氢反应，生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等烃类。断键规律：a.带有侧链的环烷烃，首先进行脱烷基反应，若为长链，则先在侧链中央的C-C链断裂，并一直进行到侧链全部与环断裂为止，然后残存的环再进一步裂解，裂解产物是烷烃和烯烃等。b.五元碳环比六元环稳定，较难断裂。c.由于伴有脱氢反应，有些碳环（如六元碳环）可转化为芳烃；有机化工反应单元工艺——烃类热裂解

6、（3）芳烃热裂解的一次反应在一般的裂解温度下不易发生芳烃开环反应，但会发生芳烃脱氢缩合、侧链断裂和脱氢反应。1.脱氢缩合：2.断侧链反应：3.脱氢反应：有机化工反应单元工艺——烃类热裂解（4）烯烃热裂解的一次反应1.断链产物为烯烃2.脱氢产物为二烯烃有机化工反应单元工艺——烃类热裂解（5）热裂解规律总结1.直链烷烃易得乙烯、丙烯等低级烯烃，相对分子质量愈小，烯烃总收率愈高；2.异构烷烃裂解时低级烯烃收率比同碳数的直链烷烃低，随着相对分子质量增大，这种差别减小；3.环烷烃热裂解易得芳烃，含环烷烃较多的裂解原料，产物中丁二烯、芳烃收率较高，乙烯收率较低。4.芳烃不易裂解为烯烃，主要发

7、生侧链断裂、脱氢和脱氢缩合；有机化工反应单元工艺——烃类热裂解5.烯烃热裂解易得低级烯烃、少量脱氢生成二烯烃，后者进一步反应生成芳烃和焦；6.在高温下烷烃和烯烃还会发生分解反应生成少量碳。有机化工反应单元工艺——烃类热裂解2.烃类热裂解反应机理烃类热裂解属自由基链反应机理，分链引发、链增长、链终止三个过程。（1）乙烷链反应机理a.链引发：有机化工反应单元工艺——烃类热裂解b.链转移和链增长：c.链终止：有机化工反应单元工艺——烃类热裂解（2）丙烷链反应机理a.链引发：b．链增长：