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时间:2019-07-01
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1、第十三章碳水化合物(Carbohydrates)引言:碳水化合物又叫糖类,是自然界分布最广的一类有机化合物。例如粮食(主要成分是淀粉)、棉、麻、竹(主要成分是纤维素)、蔗糖、果糖等。碳水化合物是人类生存的三大营养素之一,也是轻工业(纺织、造纸、食品、发酵等)的原料,研究碳水化合物,推动了立体化学的发展。大多数碳水化合物的经验式符合Cn(H2O)n,H:O=2:1,以前不知道这些化合物的结构,把它们看成是碳的水合物,因此叫“碳水化合物”(Carbohydrates)。但是有许多化合物不符合这一经验式,ex:鼠李糖C6H12
2、O5。由于碳水化合物的种类很多,很难找到一个普遍适用的定义,因此仍保留了历史形成的,不很确切的名称。光合作用的产物是碳水化合物。植物中的叶绿素吸收日光后被活化,得到的能量经复杂的过程将从空气中吸收的CO2还原成碳水化合物,同时使水氧化,放出氧气:碳水化合物在植物or动物体内的代谢作用中氧化成CO2和H2O,同时放出能量:一部分变成热,大部分以别的形式储存在体内,为生命或体内所需的各种化合物的生物合成提供能量。因此,碳水化合物是储存太阳能的物质,是人类和动植物维持生命不可缺少的一类化合物。根据碳水化合物的结构和性质可分为三
3、类:单糖(monosaccharides):最简单的多羟基醛、酮,不能再水解,ex:葡萄糖、果糖。低聚糖(oligosaccharides):水解后生成2-10个单糖分子的化合物,最重要的是双糖,ex:蔗糖,麦芽糖。多糖(polysaccharides):水解后生成10个以上单糖分子的化合物,ex:淀粉、纤维素。§13-1单糖(Monosaccharides)本章重点讨论单糖。单糖可以根据分子中所含碳原子数目分为丁糖、戊糖、己糖等。含醛基的叫“醛糖”(aldoses),含酮羰基的叫“酮糖”(Ketoses)。一、单糖的开
4、链式结构葡萄糖是最具有代表性的单糖,以它为例说明。葡萄糖的分子式是C6H12O6,实验证明它有5个羟基,一个醛基,碳链是直链,可以表示成:§13-1单糖(Monosaccharides)天然葡萄糖的Fischer投影式可以表示成:有4个C*,应该有24=16个立体异构体,葡萄糖只是这16个异构体中之一。这就是葡萄糖的开链式,书写时要符合Fischer的规定。在糖类化合物中,为了方便,手性碳原子不写出。“O“表示醛基,”—“表示羟基。最下面的”——”表示羟甲基。命名糖时,可以用R/S标记法标记每一个C*的构型,ex:葡萄糖
5、的全名是:(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛。但是人们更习惯用D/L标记法表示。规定以甘油醛为标准,单糖的构型与甘油醛比较:如编号最大的一个C*的构型与D-(+)-甘油醛相同,就属D型;如与L-(-)-甘油醛相同,就属L型。D-(+)-甘油醛D-醛糖D-酮糖L-(-)-甘油醛L-醛糖L-酮糖天然葡萄糖的C5构型和D-(+)-甘油醛相同,所以是D-葡萄糖。需要指出的是:构型(D或L)与旋光方向无关,D型可以是右旋,也可以是左旋,没有固定的联系,旋光方向只能通过实测。讲义中表列出了三个到六个碳原子的所
6、有D型醛糖的投影式和名称。这些糖都可以从甘油醛出发,通过增碳反应得到。同学们可以自己练习一下,己醛糖有4个C*,可写出16个异构体,其中8个为D型,8个为L型。实际上已得到这十六种异构体。二、单糖的环状结构单糖的开链式结构虽然是根据它们的性质推断出来的,但是这种结构不能适当说明单糖的全部化学性质,例如:a:醛糖分子中有醛基,1mol醛糖应该和2molROH形成缩醛。b:变旋光现象当一种单糖晶体溶解后,随时间变化,比旋光度逐渐减小或增大。最后达到一个恒定的值,这种现象叫“变旋光现象”。但实际上只与1mol醇形成化合物苷ex
7、:ex:D-葡萄糖在不同条件下结晶,生成两种不同的形式。50℃以下从水溶液中结晶的D-葡萄糖,m.p.146℃,98℃以上从水溶液中结晶的D-葡萄糖,m.p.150℃,把其中一种溶于水后,比旋光度都逐渐变成+52.7°这些现象用开链式结构是无法解释的。经过深入的研究,并且从醇和醛相互作用生成半缩醛的反应中得到启示,使人们想到单糖分子内的醛基和适当位置的羟基作用,也可以形成环状半缩醛。称这种结构叫“氧环式”。许多事实证明,单糖在结晶状态或衍生物中是以环状结构存在的。第4、5碳上的OH与C=O生成半缩醛最佳,因为生成的是5、
8、6员环。环形结构解释了上面两个问题。a、醛基与分子内OH形成了半缩醛,所以只能与另1mol醇形成缩醛。b.D-(+)-葡萄糖有两种结晶形式:α-D-(+)-葡萄糖β-D-(+)-葡萄糖m.p146℃m.p150℃在结晶状态是稳定的,但是如果溶于水后,它们都要与开链式结构相互转变,最后达动态平衡,这种转变实际上是一种互
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