分析化学武汉大学第2章酸碱平衡及酸碱滴定

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1、第2章酸碱平衡及酸碱滴定法2.1滴定分析中化学平衡2.2酸度对弱酸(碱)型体分布的影响2.3酸碱溶液的H+浓度计算2.4缓冲溶液及酸碱指示剂2.5酸碱滴定法基本原理2.6终点误差2.7酸碱滴定法的应用2.8非水溶液酸碱滴定简介2.1滴定分析中化学平衡四大平衡体系：酸碱平衡配位平衡氧化还原平衡沉淀平衡四种滴定分析法：酸碱滴定法配位滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法1酸碱平衡HAA+H+共轭酸碱+质子酸碱半反应酸碱反应的实质是质子转移酸碱解离常数活度与浓度Debye-Hückel公式:。。物料平衡(Material(Mass)Balance):各物种的平衡浓度之和等

2、于其分析浓度.电荷平衡(ChargeBalance):溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数.(电中性原则)质子平衡(ProtonBalance):溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目.质子条件式（PBE）写法(1)先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质).一般选取投料组分及H2O(2)将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后的形式写在等式的右边.(3)有关浓度项前乘上得失质子数(系数).例：Na2NH4PO4水溶液[H+]+[HPO42-]+2[H2PO4-]+3[H3PO4]=[OH-]+[NH3]零水准：H2O、NH4+、

3、PO43-2.2酸度对弱酸(碱)形体分布的影响“δ”将平衡浓度与分析浓度联系起来[H+]n=δ0[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1Ka2..Kan[H+]n-1Ka1=δ1[HnA]=cδ0[Hn-1A-]=cδ1[An-]=cδn[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1Ka2..Kan…=δn[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1Ka2..KanKa1Ka2..Kan…δ0＋δ1+…+δn＝1pHδHAδA-pKa-2.00.990.01*pKa-1.30.950.05pKa-1.00.910.09**pKa0.500.50pKa+1.

4、00.090.91*pKa+1.30.050.95pKa+2.00.010.99以δ对pH作图,得分布系数图不同pH下的δHA与δA-HAc的δ-pH图pKa4.76HAc的优势区域图024681012pH1.00.50.04.76Ac-HAcδ3.466.06pKa±1.3pHHAcAc-4.76H2CO3的δ-pH图1.00.50.0024681012pHδH2CO3HCO3-CO32-H2CO3HCO3-CO32-6.38pKa110.25pKa2△pKa=3.87pH磷酸(H3A)的分布系数图H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-2.16pKa

5、5.057.21pKa5.1112.32pKa1pKa2pKa31.00.50.0024681012pHδH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-2.3酸碱溶液[H+]的计算酸碱溶液的几种类型一.强酸碱注意浓度二.一元弱酸碱HA多元弱酸碱H2A,H3A三.两性物质HA-四.共轭酸碱:HA+A-五.混合酸碱:强+弱.弱+弱酸碱溶液[H+]的计算全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算物料平衡电荷平衡*质子条件化学平衡关系[H+]的精确表达式近似处理近似式进一步近似处理最简式弱酸(碱)溶液一元弱酸(HA)的[H+]的计算质子条件式:[H+]=[A-]+[OH-

6、]代入平衡关系式精确表达式:[H+]=(1)KaCa≥20Kw:(2)Ca/Ka≥500:(3)KaCa≥20Kw,Ca/Ka≥500:最简式：共轭酸碱体系(camol/LHA+cbmol/LNaA)物料平衡:[HA]+[A-]=ca+cb电荷平衡:[H+]+[Na+]=[OH-]+[A-][HA]=ca-[H+]+[OH-][A-]=ca+cb-[HA]=cb+[H+]-[OH-]代入平衡关系,得精确式+)酸性(pH<6),略去[OH-]:碱性(pH>8),略去[H+]:若Ca≥20[H+];Cb≥20[H+],或Ca≥20[OH-];Cb≥20[OH-]

7、,则最简式计算方法:(1)先按最简式计算[H+].(2)再将[OH-]或[H+]与ca,cb比较,看忽略是否合理.pH=pKa+lg溶液中[H+]计算式列表HClNaOHHAH2AHA-HA+A-注意浓度判断条件,确定用近似式或最简式先用最简式计算,再看是否合理一元弱酸（碱）的浓度对数图0.01mol/LHAcHAcAc-H+OH-+a+a[H][HAc][H]cK=+a+aKa[Ac-][H]cK=+对数图解法1确定体系点S（pKa，lgca）2过S，画斜率为0，1的三条直线3S附近lgc与pH的曲线关系准确：逐个计算S点附近的点（繁琐）近似：确定点O（

8、pKa，lgca-0.3），及与直线的切点pH＝pK