物理化学及实验褚莹第二章热力学第二定律

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1、第二章热力学第二定律热力学第一定律只说明了当一种形式的能量转变为另一种形式的能量时，总能量是守恒的，但不能回答为什么许多并不违反热力学第一定律的变化，却未能自动发生。（1）低压高压?（2）低温高温?（3）化学反应：气体真空高温低温解决变化的方向性和限度是热力学第二定律的任务，热力学第二定律引入了S，F，和G状态函数，作为特定条件下预测变化方向和限度的判据。第二定律是实践经验的总结，它的正确性不能用数学逻辑证明，它的推论与事实完全符合。2.1自发变化2.1.1自发变化与非自发变化自发变化：能够自动发生的变化，即无需环境作功就能发生的

2、变化。非自发变化：自发变化的逆向变化，必须消耗环境的功才能发生的变化。自发变化的特征：（1）具有一定的方向和限度（2）具有作功的能力。体系在进行自发变化时将失去一些作功能力，进行过程中可以作功，也可以不作功；而非自发变化进行时必须由其他自发变化提供功，同时获得一定的作功能力。变化的方向性：状态（1）状态（2），自发?非自发?过程的可逆性：可逆R？不可逆IR？变化是否自发取决于体系的始、终两态，而过程的可逆与否取决于对过程的具体安排，两者间并无必然的联系。不论是自发或非自发变化，都可以可逆进行或不可逆进行。2.1.2变化的方向性和过

3、程的可逆性（1）pe=0,IRpe=p-dp,R（2）直接进行，IR设计成可逆电池，R此反应始态2.1.3变化方向性的共同判据不同的自发变化有着各自的判别变化方向和限度的依据。例如（1）水流：高水位低水位。限度h1=h2（2）气流：高压低压。限度p1=p2（3）电流：高电势低电势。限度V1=V2（4）热传导：高温低温。限度T1=T2（5）化学反应：最好能找出决定一切自发变化方向和限度的共同因素，作为它们共同的判据。2.2.1热力学第二定律的经典表述1850年，克劳修斯（Clausius）说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而

4、不引起其它变化。”1851年，开尔文（Kelvin）说法：“不可能从单一热源吸取热使之完全变为功，而不引起其他变化。”2.2热力学第二定律几点说明：（1）克氏说法和开氏说法是等效的。（2）开氏说法又可表述为：“第二类永动机”是不可能造成的。（3）两种说法都是指在不产生其他变化的情况下。例如，冰箱致冷和气体膨胀。Q1高温T2低温T1Q2Q1W2.2.2利用热力学第二定律判断变化的方向性既然热力学第二定律反映了自发变化的方向性，或者说一切自发变化的方向性最终可归结为热功转化的问题，那么就可以根据“第二类永动机不能造成”这一原理来判别一

5、个变化的方向性。理想气体恒外压膨胀。若膨胀后的气体能自动恢复原状（假设为自发变化），则体系就不断地从环境吸热对外作功。这便构成了“第二类永动机”。故原来的膨胀过程是自发的。例如:2.3卡诺（Caront）定律为了引出熵函数和熵判据，须用到第二定律的重要推论—卡诺定理。热机的效率:卡诺热机：卡诺定理：“所有工作于相同的高温热源与低温热源之间的热机，其效率不超过可逆机。”证明：调整两热机使它们在循环过程中所作的净功相等。假设则今以热机I带动可逆机R，使R逆转成为致冷机，整个循环：即从低温热源吸热热：－（Q2'+W）+（Q2+W）=Q2

6、－Q2'>0向高温热源放热：－Q2+Q2'<0这就违反了热力学第二定律的克氏说法，故假设不对。卡诺定理的推论：“所有工作于相同高温热源与低温热源之间的可逆机，其效率相等”。因此，对于工作于两个热源，其效率均可表示为：2.4熵的概念现将这一结论推广到任意的可逆循环。设有一个任意的可逆循环，用交替的等温线和绝热线将其分成许多个微小的卡诺循环。2.4.1可逆过程的热温商从卡诺循环中得到：对于每一个微小卡诺循环分别有：各式相加，则得，若每个卡诺循环取得无限小，则无限个卡诺循环的总和就与任意可逆循环重合。因此，对于任意的可逆循环：一个任意的

7、可逆循环可视为由两个可逆过程1和2所构成，表明值只取决于体系的始终态，而有AB间的可逆途径无关。定义“熵”函数S：对微小变化:由以上讨论可知：（1）熵是状态函数，当体系处于一定状态时，熵有确定的值。（2）当状态改变时，熵变等于可逆过程中的热温商之和。（3）熵是容量性质，单位：J·K-12.4.2不可逆过程的热温商将此结论推广到任意的不可逆循环过程：根据卡诺定理可知，工作于两热源之间的热机：设有一不可逆循环ABIRR2.5克劳修斯（Clausius）不等式与总熵判据2.5.1可逆性判据可逆过程：不可逆过程：综合两式，得“=”表示可

8、逆，“>”表示不可逆。上式称为克劳修斯不等式，是热力学第二定律的数学表达式。该式可表述为：“封闭体系中不可能发生熵变小于热温商之和的过程”。虽然该式是由热功转换的限度得来，但它适用于各类热力学过程可逆性的判别。若变化无限微小，则对于绝热体系或隔离体