《物理化学》课件-热力学第二定律及应用.pptx

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1、第二章热力学第二定律及应用（TheSecondLawofThermodynamics）2016编辑学时：8主讲：王女课程中心：物理化学B引言化学反应的热力学基本问题：2希望或不希望的化学反应是否发生？如何控制？若发生，产率多少？消耗的能源或提供的功？能量衡算热一律方向热二律限度热二律化学平衡KΘA引言热二律的提出背景3方向问题：C(石墨)→C(金刚石)的变化极具价值，但历史上的无数次试验均告失败。事实表明：一定条件下，并非任何变化都能朝着人们预期的方向进行。sp2sp3人造金刚石液压机5-6万atm1000-2000℃Fe、Co、Ni催化高温高压下，有静压法、晶种

2、法；化学气相沉积CVD(CCl4、CH4)化学还原：CO2+4Na2Na2O+C(金刚石)440℃800atm引言热二律的提出背景4限度问题：高炉炼铁Fe3O4+4CO→3Fe+4CO2事实表明：无法避免出口气体中的CO。即一定条件下，变化是有限度的。从炉底吹入的空气，与C产生CO；在高炉口加入铁矿石与CO在570℃发生还原反应生成铁，落入炉底；二氧化碳及一氧化碳成为高铁气排出。目的：控制条件实现预期方向及产率引言热二律的提出背景5分析思路从具体实际过程入手——找出共性能否反应——方向提出问题产率多少——限度一般性规律——判据函数、方程解决方法实践认识实践目录6§

3、2-1自发过程的特征及热二律的表述§2-2热力学第二定律及熵增加原理§2-3熵变的计算§2-4Gibbs函数及其计算§2-5热力学函数的重要关系式及应用§2-6克拉贝龙(Clapeyron)方程要点7学习要求及重点理解S、G函数等概念；理解热力学函数重要关系式；掌握判据函数、判据式及其应用；掌握封闭系统三类变化过程∆S、∆G、(∆A)的计算；简单pTV变化相变化化学反应S增加原理G减小原理§2-1自发过程的特征及热二律的表述一、自发过程的共性8自发过程推动力自发方向限度平衡态过程做功逆过程气体扩散热传导电迁移溶质溶解压力差p高→p低∆p=0膨胀功压缩机温度差T高→

4、T低∆T=0热机制冷机电势差E高→E低∆E=0电功充电机浓度差c高→c低∆c=0电功蒸馏塔单向自发，能量释放或发散的方向有推动力，人为控制可做有用功有限度——推动力消失时§2-1自发过程的特征及热二律的表述一、自发过程的共性9自发过程推动力自发方向限度平衡态过程做功逆过程化学反应？？？电池电解池§2-1自发过程的特征及热二律的表述一、自发过程的共性10中和反应、置换反应铁在潮湿空气中自动生锈2H2(g)+O2(g)→H2O(g)H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g)C(金刚石)→C(石墨)2CO+2NO→2CO2+N2N2+O2→2NO6CO2+6H2O→C6H

5、12O6+6O2C+H2→C4~C12烃（汽油）反应方向明显自发：经引发自发：自发不明显：明显非自发：动力学稳态放热反应吸热反应放热自发？吸热非自发？§2-1自发过程的特征及热二律的表述一、自发过程的共性11自发过程推动力自发方向限度平衡态过程做功逆过程化学反应？？？电池电解池最低能量原理：1878年，法国化学家M.Berthelot和丹麦化学家J.Thomsen提出——自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量（U或H判据）。发现反例§2-1自发过程的特征及热二律的表述一、自发过程的共性1225℃下：H2O(s)→H2O(l)NH4Cl(s)→NH4+(aq)+C

6、l-(aq)结论：放热并非一定自发，吸热也并非一定非自发。U(H)↓是利于自发因素之一，非唯一，还有谁？=9.76kJ·mol-1≈90kJ·mol-1≈6.0kJ·mol-1吸热自发热二律的任务500℃下：CH4(g)→C(石墨)＋2H2(g)，§2-1自发过程的特征及热二律的表述二、热二律的经典叙述13克劳修斯(R.Clausius)说法，热传导的不可逆性；开尔文(Kelvin)说法，功热转换的不可逆性；奥斯瓦德(Ostwald)说法：第二类永动机不可能制造；宏观自发过程克劳修斯，R.RudolphClausius(1822～1888)德国物理学家。热力学奠基

7、人之一。1850年因发表论文《论热的动力以及由此导出的关于热本身的诸定律》而闻名。等价于一定量功转化为热一定量热从高温传至低温一定量能量发散或品味降低不可能不留痕迹简单逆转寻找一个不等式——普适判据无法使系统和环境同时复原一切自发过程皆具有不可逆性§2-2热力学第二定律及熵增加原理14知识点热机效率及过程的热温商熵函数及熵变热二律的数学表达式熵增原理及平衡的熵判据熵增原理的统计意义集中（有序）分散（无序）§2-2热力学第二定律及熵增加原理一、热机效率、卡诺定理及过程的热温商15卡诺热机：理想气体为工质，经：等温可逆膨胀绝热可逆膨胀等温可逆压缩绝热可逆压缩热机效率：

8、高温热源(