第四章广东嘉应学院

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1、第四章炔烃和二烯烃学习要求1．掌握炔烃和共轭二烯烃的结构及化学性质，了解炔烃的物理性质；2．掌握炔烃和二烯烃的命名；3．理解炔烃与烯烃加成反应的差异及共轭二烯烃的1，2-加成和1，4-加成；4．掌握共轭体系及共轭效应；5．掌握炔烃的制备，了解一些重要的炔烃和二烯烃的用途；6．理解速度控制和平衡控制的概念；炔烃和二烯烃都是通式为CnH2n-2的不饱和烃，炔烃是分子中含有-C≡C-的不饱和烃，二烯烃是含有两个碳碳双键的不饱和烃，它们是同分异构体，但结构不同，性质各异。§4—1炔烃一炔烃的结构最简单的炔烃是乙炔，我们以乙炔来讨论三键的结构。现代物理方法

2、证明，乙炔分子是一个线型分子，分之中四个原子排在一条直线上杂化轨道理论认为三键碳原子既满足8电子结构结构和碳的四价，又形成直线型分子，故三键碳原子成键时采用了SP杂化方式.1sp杂化轨道杂化后形成两个sp杂化轨道（含1/2S和1/2P成分），剩下两个未杂化的P轨道。两个sp杂化轨道成180分布，两个未杂化的P轨道互相垂直，且都垂直于sp杂化轨道轴所在的直线。2三键的形成σ3．比较碳碳键单键双键叁键键长(nm)0.1540.1340.120键能(KJ)345.6610835乙烷H3C-CH3乙烯H2C=CH2乙炔HC≡CHC-C键能(kJ)3686

3、07828C-H键能(kJ)410444506C-C键长1.541.341.21C-H键长1.101.0851.06二炔烃的命名1炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字。2烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名：（1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。（2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。（3）通常使双键具有最小的位次。三炔烃的化学性质1亲电加成（1）R-C≡C-H与HX等加成时，遵循马氏规则。（2）炔烃的亲电加成比烯烃困难。例如：aCH2=CH2+Br2/CCl4溴褪色快H-C≡C-H+Br2/CCl4溴褪色慢bc

4、原因：1°炔碳原子是sp杂化的，杂化轨道中S的成分大，S的成分大，键长就越短，键的离解能就越大。2°两个轨道分布与键的四周，重叠程度比乙烯中的要大，比双键难于极化。1水化反应在炔烃加水的反应中，先生成一个很不稳定的烯醇，烯醇很快转变为稳定的羰基化合物（酮式结构）。这种异构现象称为酮醇互变异构。这一反应是库切洛夫在1881年发现的，故称为库切洛夫反应。其他炔烃水化时，则变成酮。例如：2氧化反应KMnO4氧化(2)O3氧化3炔化物的生产成三键碳上的氢原子具有微弱酸性（pKa=25），可被金属取代，生成炔化物。生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用

5、来鉴定乙炔和端基炔烃。干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。Ag-C≡C-Ag2Ag+2C+364KJ/mol所以，实验完毕，应立即加盐酸将炔化物分解，以免发生危险。Ag-C≡C-Ag+2HClH-C≡C-H+2AgCl乙炔和RC≡C-H在液态氨中与氨基钠作用生成炔化钠。炔化钠是很有用的有机合成中间体，可用来合成炔烃的同系物。例如：CH3CH2C≡CNa+CH3CH2CH2BrCH3CH2C≡CCH2CH2CH3+NaBrR-X=1°RX说明：炔氢较活泼的原因是因≡C-H键是sp-s键，其电负性Csp>Hs(Csp=3.29,Hs=

6、2.2)，因而显极性，具有微弱的酸性。1还原（加氢）反应（1）催化加氢催化氢化常用的催化剂为Pt,Pd,Ni，但一般难控制在烯烃阶段。用林德拉（Lindlar）催化剂，可使炔烃只加一分子氢而停留在烯烃阶段。且得顺式烯烃。例如：催化剂：Pb、Pt、Ni（很难停留在烯烃价段）。Lindler催化剂：钯附着于碳酸钙及少量氧化铅上或用硫酸钡做载体的钯。Lindlar催化剂的几种表示方法：（2）在液氨中用钠或锂还原炔烃，主要得到反式烯烃。四、乙炔1．来源：石油2．制法①碳化钙（或电石法）缺点：·产生大量的氢氧化钙，要妥善处理。··耗电量大，成本高。（生产1

7、Kg乙炔的电力消耗量约10千瓦/小时）。优点：纯度较大，精制简单。②甲烷法优点：原料来源丰富，较经济。3．乙炔的性质、用途(略)五、炔烃的制备1邻二卤代烷脱卤化氢2由炔化外物制备§4—2二烯烃分子中含有两个碳碳双键的烃类化合物称为二烯烃。一、二烯烃的分类和命名1分类（根据两个双键的相对位置可把二烯烃分为三类）累积二烯烃-C=C=C-二烯烃共轭二烯烃-C=CH-CH=CH-孤立二烯烃-C=CH(CH2)nCH=C-n≥1孤立二烯烃的性质和单烯烃相似，累积二烯烃的数量少且实际应用的也不多。共轭二烯烃有不同于共轭二烯烃的一些特性，在理论和实际应用上都很

8、重要。下面我们主要讨论共轭二烯烃。2命名（1）和烯烃的命名一样称为某几烯(2)多烯烃的顺反异构的标出（每一个双键的构型均应标出）。例如：