仪器分析法：紫外可见分光光度法

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1、仪器分析法—紫外可见分光光度法Contents：概述generalization光的吸收定律—朗伯—比尔定律紫外—可见分光光度计分光光度法分析条件的选择41232.1概述generalization分光光度法是基于物质分子对光的选择性吸收而建立起来的分析方法。按物质吸收光的波长不同，可分为可见分光光度法、紫外分光光度法及红外分光光度法。特点：*灵敏度较高，适用于微量组分的测定。但相对误差较大。*具有操作方便、仪器设备简单、灵敏度和选择性较好等优点，为常规的仪器分析方法。紫外—可见分光光度法的局限性:(Di

2、sadvantageofUV-VisSpectrophotometers)有些有机化合物在紫外可见光区没有吸收谱带,更有个别的化合物紫外可见吸收光谱图大致相似。所以根据紫外可见光谱图不能完全决定这些物质的分子结构。一．分子吸收光谱(molecularabsorptionspectrum)在分子中存在着电子的运动，以及组成分子的各原子间的振动和分子作为整体的转动。分子的总能量可以认为等于这三种运动能量之和。即：E分子=E电子+E振动+E转动如果用△E电子，△E振动以及△E转动表示各能级差，则：△E电子＞△E

3、振动＞△E转动由分子中的电子能级、振动能级和转动能级跃迁产生的光谱分别称为电子光谱、振动光谱和转动光谱。其对应的波谱区范围如下：ΔEeΔEvΔEr电子光谱振动光谱转动光谱紫外可见光近红外、中红外区远红外、微波区由于分子选择性的吸收了某些波长的光，所以这些光的能量就会降低，将这些波长的光及其所吸收的能量按一定顺序排列起来，就得到了分子的吸收光谱。了解紫外—可见吸收光谱图：最大吸收峰：最大吸收波长次峰：最小吸收波长末端吸收二．有机化合物的紫外—可见吸收光谱UV-Visabsorptionspectrumofo

4、rganiccompounds与紫外-可见吸收光谱有关的电子有三种，即形成单键的σ电子、形成双键的π电子以及未参与成键的n电子(孤对电子）。跃迁类型有：σσ*、nσ*、ππ*、nπ*四种。CHHOoooo==o=n有机分子能级跃迁有机分子包括:成键轨道、；反键轨道*、*非键轨道n例如CH2O分子的轨道：*n*n***n1、饱合有机化合物的电子跃迁类型为σ→σ*，跃迁所需的能量最大，吸收峰一般出现在远紫外区，吸收峰低于200nm，实际应用价值不大。如乙烷

5、的最大吸收峰在135nm处。2、n→σ*跃迁，所需的能量比σ→σ*跃迁所需的能量少，吸收光谱的波长一般在150—250nm处。一般发生在有机化合物中的H被杂原子取代后的产物中，如碘代乙烷的吸收峰在259nm处。这种能使吸收峰向长波方向移动而产生红移现象的原子团称为助色团。红移与蓝移——在有机化合物中，常常由于取代基的变更或溶剂的改变，使化合物的最大吸收包产发生移动，向长波方向移动称为红移动，向短波方向移动称为蓝移。3、不饱和有机化合物的电子跃迁类型为n→π*，π→π*跃迁，所需的能量较低，吸收峰一般大于2

6、00nm。这两类跃迁都要求有机化合物的分子中含有不饱和键的官能团，这种含有不饱和键的基团称为生色团。在以上几种跃迁中，只有-*和n-*两种跃迁的能量小，相应波长出现在近紫外区甚至可见光区，且对光的吸收强烈，是我们研究的重点。4.无机化合物的紫外-可见吸收光谱主要有两种方式：（1）电荷迁移跃迁电荷在配合物的中心离子与配位体之间进行跃迁（及配合物内在的氧化还原反应）。（2）配位场跃迁对于过渡金属元素而言，核外层的电子可以在不同的能级轨道间跃迁，如f-f;d-d跃迁。5.影响紫外—可见吸收光谱的因素影响：

7、谱带位移；谱带强度的变化等。谱带位移：表现为物质的最大吸收波长发生移动，包括有红移和蓝移。谱带强度的变化：包括增色效应（吸收强度增加）与减色效应（吸收强度减小）。影响的因素：（1）共轭效应的影响A：π电子共轭体系增大，最大吸收波长红移，吸收强度也增加。这是由于共轭效应，使得电子离域到多个原子之间，导致π-π*跃迁能量降低。同时跃迁的几率也增大，则吸收强度也随之增大。B空间阻碍使共轭体系破坏，最大吸收波长蓝移，吸收强度减小。（2）取代基的影响（3）溶剂的影响A溶剂的极性不同往往会引起某些化合物吸收光谱的红移

8、或蓝移。B溶剂的酸度影响对于具有酸碱性的被测物质，溶剂的pH变化，则溶质的存在形式也发生变化，使分子中共轭效应发生改变，则使吸收红移或蓝移。C极限波长作为溶剂，在远紫外区都有吸收，而测量通常是在近紫外和可见区，所以溶剂的吸收对溶质不产生影响，但如果测定是在溶剂的极限波长以下，则溶剂本身的吸收将影响测定。因此，测定只能在溶剂的极限波长以上进行。2.2光的吸收定律—Lambert-beer定律Lightabsorptionlaw-