仪器分析紫外可见分光光度法

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1、第7章紫外可见光谱分析教学时数：5学时教学要求：l、掌握有机化合物的紫外-可见吸收光谱。2、理解分子吸收光谱与物质结构的关系。3、理解紫外分光光度计的基本组成及主要性能和测定方法。4、了解紫外-可见分光光度法在工业生产和科学研究中的应用。教学重点与难点：重点：分子吸收光谱原理，吸收定律（比耳定律），影响吸收谱带的因素，溶剂效应，有机化合物结构推断，单组分、多组分定量分析。难点：用经验规则计算lmax7-1分析光谱概述通常指的紫外光谱主要是近紫外（200-400nm）和部分可见光区（400-800nm）的光；这些光的能量相当于共价健电子和共轭分子的价电子

2、跃迁，故又称电子光谱，或紫外可见光谱。UV-VIS是研究物质在紫外，可见光区的分子吸收光谱的分析方法，由于价电子跃迁时所需能量在紫外，可见区，所以UV-VIS是研究推断化合物结构以及进行成分分析的重要手段。一、分子光谱的产生分子光谱包括电子光谱、振动、转动光谱。E分子=Ee+Ev+Er+E平动+……E≈Ee+Ev+Er所以：1、紫外，可见光谱研究的是电子光谱。2、其分析的基本原理是建立在Larmbet-Beer定律上。其中λmaxεmax为定性分析的重要参数。A=εbc定量分析的依据11比吸收系数E1%=10×ε/M二、UV-VIS主要研究对象凡所产生

3、π-π*，n-π*跃迁的有机化合物在紫外，可见都有吸收，故其主要是研究含共轭双键的化合物。7-2化合物电子光谱的产生一、电子跃迁的类型根据分子轨道理论，当原子形成分子时，原子轨道将重新进行线性组合而形成分析轨道。*轨道的能量σ<ππ*>π>σ*关于“极性”：根据光电子能谱中的解释如下：电子进入成键轨道，键能增强，键距缩短，极性减弱；电子进入反键轨道，键长伸长，偶极距增加，极性增加。即轨道的极性是电子云相互集中生成或相互分离的结果。1、σ-σ*跃迁跃迁时所需λ<200nm，发生在真空紫外区（空气中N2、O2、CO2有吸收），

4、为饱和烃中C-C、C-H（λ=125nm）的吸收，由于技术困难，应用较少。由于σ-σ*跃迁的化合物在200~1000nm内无吸收，故此类化合物，如己烷，环己烷等常作为紫外光谱测定中的溶剂。2、n-σ*跃迁近紫外区，含有未共用电子，如：-OH，-NH2，-SH，-X等。如CH3OH3、π—π*跃迁一般发生在近紫外区，含有双键或共轭双键。为强吸收，ε>104。当有共轭双键存在时，由于形成大π键，使吸收峰红移。114、n—π*跃迁发生在近紫外可见区，含双键基团中连有杂原子。当杂原子（如O，H）直接与双键相联，如，其中杂原子上孤对电子向反键轨道跃迁。会发生n—

5、π*跃迁。特点是ε小(<100)，谱带强度弱，属禁阻跃迁。5、电荷迁移跃迁内氧化—还原过程，谱带较宽，吸收强度大。二、几个常用术语1、生色团能吸收紫外、可见光而产生电子跃迁的基团。一般分子结构中含有π键，（双键或叁键），可产生π—π*、n—π*跃迁。2、助色团指含有非键电子（孤对电子）的基团。它们本身不能吸收λ＞200nm的光，但与生色团相互作用，可产生红移并使吸收增加。解释：为什么引入助色团会产生红移，可从键的极性方向解释。孤对电子对极性强的轨道的影响远比对极性弱的轨道影响大。另：有些书上是这样解释的。给电子的稳定异构效应，是π*能量升高。亲电诱导效

6、应（-I）是n能量降低。3、红移和蓝移4、弱带与强带增色与减色效应ξ增加为增色效应凡ξ＞104为强带，ξ＜103为弱带。三、紫外吸收带紫外吸收峰出现的波长范围与强度，与化合物的结构有关，一般把吸收带分为K带、R带、B带和E带，从吸收带可推测化合物分子结构信息，进行解析光谱。1、K带由π—π*跃迁产生的吸收带，λ=210-250nm特征：ξ＞104随共轭双键增加，发生红移的同时，且产生增色效应，ε著增大。111、R带由n—π*跃迁产生的吸收带，由等基团上的双键与杂原子上孤对电子共轭产生的吸收带的总称。特征：为一弱吸收，若有强吸收峰在附近时，可红移或掩盖。

7、使用极性溶剂时，随极性增强发生蓝移。2、B带由闭合环状共轭双键π—π*跃迁产生的，B带为芳香族（包括杂环芳香族）化合物的特征吸收带。由苯环的骨架振动与苯环内的π—π*重迭所引起。特征：Ⅰ为一弱吸收Ⅱ在气态或非极性溶剂中，有许多精细结构Ⅲ在极性溶剂中，精细结构消失成一宽峰，苯被取代时，细微结构也会消失。若芳香族化合物中同时出现K带、B带、R带。则λR＞λB＞λKIR＜IB＜IK3、E带E带也是芳香族化合物的特征吸收，由苯环中三个烯双键的π—π*跃迁所引起的，分为E1、E2带。当苯环上有发色团取代并与苯环共轭时，E2与K带合并且长移，B带红移。①若苯环上有

8、助色团取代时，E2红移，但λ<210nm，由此可推断化合物结构。四、有机化合物的紫外、可见光谱