仪器分析大连理工大学44液相基本原理与主要分离类型

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1、第四章高效液相色谱法和超临界流体色谱法4.4.1液-固吸附色谱4.4.2液-液分配色谱4.4.3离子交换色谱4.4.4离子色谱4.4.5离子对色谱4.4.6排阻色谱4.4.7亲和色谱第四节液相色谱中的主要分离类型mainseparatingtypesinLCHighperformanceliquidchromatographyandSupercriticalfluidchromatography2021/8/74.4.1液-固吸附色谱固定相：固体吸附剂，如硅胶、氧化铝等，较常使用的是5～10μm的硅胶吸附剂。流动相

2、：各种不同极性的一元或多元溶剂。基本原理：组分在固定相吸附剂上的吸附与解吸；适用于分离相对分子质量中等的油溶性试样，对具有官能团的化合物和异构体有较高选择性。2021/8/7基本原理：流动相中的溶质分子（X）与溶剂分子（S）在固定相吸附剂上的竞争吸附：Xm+nSa=Xa+nSm下标m、a分别表示流动相和固定相，n是被吸附的溶剂分子数。达到吸附平衡时，吸附平衡常数（K）可表示为：K分配系数，但K值大，表明该溶质分子在固定相上被吸附得多，吸附作用强，该组分的保留时间长，分配系数也大。吸附平衡常数K可以由吸附等温线数据求出

3、。2021/8/7等温吸附线与色谱峰形：拖尾峰(凸形等温吸附线)：被吸附分子首先占据强吸附力的点。低浓度时，主要被强吸附力的点吸附，保留时间长。浓度高时，较多溶质分子被吸附力弱的点吸附，造成色谱峰中心部分运动速率较快，峰前移，而后沿部分吸附力相对较强，运动速率较慢，形成拖尾峰。液-固吸附分离模式适用于分离相对分子质量中等的油溶性试样，对具有官能团的化合物和异构体有较高选择性。2021/8/74.4.2液-液分配色谱固定相与流动相互不相溶。基本原理：组分在固定相和流动相上的分配。流动相：亲水性固定液，采用疏水性流动相，即

4、流动相的极性小于固定液的极性(正相normalphase)，反之流动相的极性大于固定液的极性(反相reversephase)。正相与反相的出峰顺序相反。固定相：早期涂渍固定液，现已不采用。化学键合固定相：将基团通过化学反应键合到硅胶（担体）表面的游离羟基上，如C18柱（反相柱）。2021/8/7分析实例：2021/8/74.4.3离子交换色谱固定相：阴离子交换树脂或阳离子离子交换树脂。流动相：阴离子交换树脂作固定相，采用碱性水溶液；阳离子交换树脂作固定相，采用酸性水溶液。2021/8/7离子交换基本原理组分与离子交换剂

5、之间亲和力的大小与离子半径、电荷、存在形式等有关。亲和力大，保留时间长。阳离子交换：R—SO3H+M+=R—SO3M+H+阴离子交换：R—NR4OH+X-=R—NR4X+OH-2021/8/7基本原理平衡时，平衡常数为对于磺酸型阳离子交换树脂，一价阳离子的KB/A值顺序：Cs+>Rb+>K+>NH4+>Na+>H+>Li+二价阳离子的KB/A值顺序：Ba2+>Pb2+>Sr2+>Ca2+>Cd2+>Cu2+对于季胺型阴离子交换树脂，一价阴离子的KB/A值顺序：ClO4->I->HSO4->SCN->NO3->Br->N

6、O2->CN->Cl->BrO3->OH->HCO3->H2PO4->IO3->CH3COO->F-2021/8/7离子交换分离实例2021/8/74.4.4离子色谱ionchromatography离子色谱是在20世纪70年代中期发展起来的一种技术，其与离子交换色谱的区别是其采用了特制的、具有极低交换容量的离子交换树脂作为柱填料，并采用淋洗液抑制技术和电导检测器，是测定混合阴离子的有效方法。有关内容将在本章第五节中讲授。2021/8/74.4.5离子对色谱ionpairchromatography将一种(或多种)与溶

7、质离子电荷相反的离子(对离子或反离子)，加到流动相中与溶质离子结合形成疏水性离子对，能够在两相之间进行分配。阴离子分离：对离子常用烷基铵类，如氢氧化十六烷基三甲胺。阳离子分离：对离子常用烷基磺酸(己烷磺酸钠)。反相离子对色谱：非极性的疏水固定相(C18柱)，含有对离子Y+的甲醇-水或乙腈-水作为流动相，试样离子X-进入流动相后，生成疏水性离子对Y+X-。2021/8/7基本原理：形成的离子对化合物X+Y-，在两相间进行分配：X+水相+Y-水相=X+Y-有机相平衡常数：溶质在两相间的分配系数DX为：不同待测离子与反离子形

8、成离子对的能力不同，分配系数存在差异，导致在固定相中滞留时间不同，从而实现色谱分离。2021/8/7离子对的容量因子k可表示为：则组分的保留时间：保留值随KXY和[Y-]水相的增大而延长，而KXY取决于对离子和有机相的性质，则控制流动相中加入的对离子特性和浓度可以调整组分保留时间，达到提高色谱分离选择性的目的。2021/8/7分析