中药制剂分析第五章、中药制剂中各类化学成分的分析

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1、第五章、中药制剂中各类化学成分的分析内蒙古医学院药物分析教研室第一节生物碱类成分分析一、概述生物碱是生物界除生物体必须合成的含氮化合物之外的所有含氮的有机化合物，因其结构中氮原子上的未共用电子对而大多呈碱性。小檗碱(berberine)苦参碱(matrine)N延胡索乙素(corydalis)二、结构特性和理化性质（一）结构特性大多含有C，H，N，O组成结构复杂，结构类型较多氮原子有多种形式有羧基,酚羟基等酸性官能团及酯键取代(二)理化性质1.物理性质多为结晶型固体，少数为液体一般生物碱为白色或无色，但结构中具有较长共轭体系，并有助色团的可显不同颜色旋光性与胜利活性相

2、关，左旋体比右旋体生理活性强生物碱的酸性水溶液或稀醇溶液硅钨酸磷钨酸磷钼酸(BH+)4[Si(W3O10)4](淡黄色或灰白色)3BHPO4·12WO32H2O（白色至褐色）3BH3PO412MoO3·2H2O（白色至黄褐色,加氨水转变为兰色）3.沉淀反应4.呈色反应5.碱性生物碱碱性强弱是中药制剂分析时供试品溶液制备、某些分析方法建立及条件选择的依据。+酸性染料有色配合物一定pH值三、定性鉴别（一）一般理化鉴别沉淀反应是生物碱最常用的鉴别方法。有些成分也可与试剂生成沉淀而造成假阳性结果。(二)色谱鉴别1．薄层色谱法溶剂提取浓缩净化层析生物碱显色剂颜色反应或荧光供试品

3、生物碱点样+如用硅胶为吸附剂时,一般应用碱性系统展开剂较多,或使生物碱的薄层分离在碱性环境下进行。注意2．纸色谱法多为薄层色谱所代替，利用多缓冲纸色谱来快速鉴别乌头中双酯类生物碱和醇胺类生物碱有其独到之处。3．高效液相色谱法在恒定的高效液相色谱条件下，各种生物碱都具有一定的保留时间，可作为定性鉴别的参数。一般要求取得两个色谱系统的保留时间，或应用二级管阵列检测器作出鉴定四、含量测定(一)总生物碱含量测定1.化学分析法包括重量分析和容量分析主要使用酸碱滴定法酸碱滴定法：a.游离生物碱不溶于水，可先将生物碱溶于过量标准酸溶液中,再用标准碱溶液回滴b.生物碱盐在水或乙醇介质

4、中，用强酸溶液滴定。一般使其溶于90％乙醇溶液中，可用标准酸乙醇液滴定，用酚酞作指示剂。重量分析法：（1）将生物碱从中药制剂中提取，用适宜的方法使其生成沉淀，干燥后直接称重优点:计算简便，不用换算因数，不必考虑生物碱的分子量。缺点挥发性生物碱，蒸发提取溶剂或加热、干燥时能分解破坏以及加碱使生物碱游离时可发生水解的生物碱不可用此法。取样量大，操作时易乳化，费时。（2）加入某些试剂，使生物碱生成不溶性沉淀，称量沉淀,计算生物碱的含量。优点：取样量少，灵敏度高。缺点繁琐，影响因素多，干扰多。2.分光光度法：（1）直接测定法利用生物碱自身的光吸收直接进行比色测定的方法。一般用

5、于药味较少，干扰不大的中药制剂中生物碱的含量测定。（2）离子对萃取比色法原理：在一定的pH介质中，有机碱与一些酸性染料或磺酸类、酸类的阴离子，定量的结合为有色离子对，此离子对可定量的溶于某些有机溶剂，然后在一定的波长下测定有机溶剂或经碱化后释放的染料的吸收度。1.酸性染料比色法：本法测定的关键在于介质的pH值，酸性染料的性质，有机溶剂的性质。2.苦味酸盐法：凡是在弱酸或中性溶液中能与苦味酸定量发生沉淀的生物碱,都可按本方法测定含量。a.是滤取生物碱-苦味酸盐沉淀，加碱使生物碱-苦味酸盐解离，然后以有机溶剂提出生物碱，将苦味酸的碱性水溶液进行比色，再换成生物碱的含量。b

6、.在pH为7的缓冲液中，使生物碱与苦味酸结合成盐，用氯仿提取此盐，然后再以pH为11的碱性缓冲液使氯仿中苦味酸盐解离，并将苦味酸提取到碱性水溶液中再进行比色。c.直接在pH为4～5的缓冲溶液中，用氯仿提取生物碱苦味酸盐，将氯仿提取液直接进行比色。3.雷氏盐比色法：生物碱与雷氏盐生成沉淀后，将沉淀分离，溶于丙酮，于520～526nm波长处比色测定吸收度，换算生物碱的含量。生物碱的雷氏盐沉淀的丙酮溶液所呈现的吸收特征，是由于分子结构中的硫代氰酸铬铵部分，而不是结合的生物碱部分，其吸收值与样品或溶剂无关。硫代氰酸铬铵在丙酮中的克分子吸收系数为106.5(单盐)或213.0(

7、双盐)。故可根据其吸收值A按下式直接测得样品重W=（A/ε）×M×V/1000本方法可不需要标准对照品，但需注意生物碱生成单盐或双盐，并要注意样品的净化。(二)单体生物碱含量测定1．薄层色谱法薄层色谱技术在生物碱类成分分离和测定须结合生物碱的通性选择合适的提取溶剂制成供试品溶液，需要采用化学方法提取和纯化，常用液-液萃取或液-固萃取，或结合生物碱的特性进行纯化。常使用碱性展开剂或在碱性气氛中展开。在薄层直接扫描定量时，须首先作一工作曲线，目的是考察工作曲线是否为通过原点的直线，以便决定采用外标一点法或外标两点法进行定量，其次需要找出线性范围，以便摸索