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1、工作及文献汇报王晓亮2011-07-14工作汇报NMR：1H：7.8和8.9为酰胺N上的氢，8.5为吡啶环上的氢。NMR：13C：165.2和165.7分别为羧基和酰胺C，150.9为吡啶2,6位C，141.8为吡啶4位C，123.6为吡啶3,5位CMS：208.8分子离子峰。P2O5冰水浴中反应，产物在乙酸乙酯中的溶解性和薄层色谱分析虽然与原料有所不同，但核磁氢谱的结果相差无几，说明原料没有转化。这段时间一直忙于做各步骤的产品，以备下一步研究的原料。Methodsforconvertingprimaryamidesi
2、ntonitrilesEthyldichlorophosphate/DBUas themilddehydratingagent反应过程：酰胺首先与二氯磷酸乙酯结合形成活性中间体，然后在DBU作用下发生快速的消除的反应，生成腈。示意图：DBU：1.8-二氮杂二环(5.4.0)十一稀-7。是强有机碱，具有很高的催化活性，可用作脱卤化氢和脱酸。KuoC.W,ZhuJ.L,WuJ.Detal.Chem.Commun.,2007,301–303Experimentofthisarticle1、本文亮点：酰胺脱水试剂很多，但使用E
3、tOPOCl2或C6H5OPOCl2作为脱水剂EtOPOCl2或C6H5OPOCl2作为脱水剂还是首次报道。2、实验操作：5ml二氯甲烷中加入1mmol酰胺底物和3eq的DBU，室温搅拌10min，加入2eq的二氯磷酸乙酯，在室温下继续搅拌50min，加入NH4Cl饱和水溶液，用二氯甲烷萃取，浓缩萃取液，以9:1乙酸乙酯：正己烷层析柱分离，得纯产物。KuoC.W,ZhuJ.L,WuJ.Detal.Chem.Commun.,2007,301–303Results1、以苯甲酰胺为底物，对比几种脱水剂和碱的效果以DBU为碱性
4、催化剂，时间短，产率高，但原因尚不明。EtOPOCl2和C6H5OPOCl2作为脱水剂，产率基本相等这两种脱水剂，产率低这种脱水剂，提高温度至回流，延长时间至8h，产率仍不高。该体系与其它体系相比，DBU的碱性比NEt3和Py的强，EtOPOCl2和C6H5OPOCl2的磷原子活性较强，所以脱水效率较高。2、不同底物脱水的结果这两个对映体中，酰胺碳连接了不稳定的基团，在酰胺脱水，得到两个对映体的腈后，不稳定基团得到保持，说明了此脱水体系应用的广泛性。苯环上基团的电子特征对脱水效果影响很小。含N杂环底物的脱水产物产率也都
5、很高，尤其对于8，与其它文献报道的脱水体系相比，产率高出很多。与传统方法三氟醋酸酐（2eq）/吡啶（3eq）相比，产率高，副产物少。Conclusion该酰胺脱水体系（EtOPOCl2/DBU）是温和、高效的脱水剂，产率高、反应速度快、操作简单、应用广泛，尤其适于制备热力学不稳定的腈。KuoC.W,ZhuJ.L,WuJ.Detal.Chem.Commun.,2007,301–303在三口瓶中加入吡啶-2,6-二甲酰胺，6eqDBU，100ml二氯甲烷，室温搅拌10min，缓慢加入4eq的氯磷酸二苯酯，将混合物加热到40
6、℃，恒温3h后，加入50ml饱和NH4Cl，分出有机层，水相用二氯甲烷萃取（50ml*3次），合并有机相，用饱和NaHCO3溶液洗涤（50ml*4次），直到将氯磷酸二苯酯除去，最后用水洗（50ml），减压蒸馏除去溶剂，粗产品在乙醇中重结晶，得产品，yield：64%。氯磷酸二苯酯：TetsuTsubogo,YuichiroKano,KokiIkemotoetal,Tetrahedron:Asymmetry21(2010)1221–1225¤五氧化二磷脱水：¤吡啶酰胺和3eq的五氧化二磷混合物于Kugelrohr炉子中从
7、120℃缓慢加热至190℃，操作在0.1托压力下进行，二腈吡啶蒸馏出来，在收集瓶中收集，用1:1的二氯甲烷：乙酸乙酯闪柱层析得到产品。托：常用真空度单位，1托=133.3224Pa，0.1托的真空度可以用循环水式真空泵来实现。JamesW.Pavlik，SomchokeLaohhasurayotin.J.HeterocyclicChem.,42,73(2005).实验：1mmol酰胺悬浮或溶解于5ml干燥的二氯甲烷和2.0mmol干燥吡啶中，冰水浴冷却，逐滴加入1.1mmol的arylchlorothionoforma
8、te，温度控制在5℃以下。之后缓慢升温至室温，一定时间后加入2ml水淬火。用二氯甲烷萃取（15ml*2），合并有机相，用无水硫酸钠干燥，蒸发掉溶剂，用硅胶柱层析提出。arylchlorothionoformate脱水¤腈异腈D.SubhasBose,P.RavinderGoud.TetrahedronLetters40(1999)
