《表面工程》课件

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材料表面工程（第五章）李辉材料学院328室010-67396168 第五章：表面工程技术5.1电镀，化学镀5.2热喷涂5.3堆焊5.4高能束表面改性5.5气相沉积 Before-dullAfter-shiny5.1电镀、化学镀 ShuffleyouriPod’sLook 5.1电镀、化学镀 5.1电镀、化学镀5.1.1电镀过程及其反应阴极反应：Men++ne=Me2H++2e=H2阳极反应：Me-ne=Men+。OH--4e=2H2O+O2＋Men+－SO42-Cl-OH- 阴极上的电镀过程包括三个步骤：（1）金属的水合离子或络离子从溶液内部迁移到阴极表面;（2）金属水合离子脱水或络离子解离，金属离子在阴极上得到电子发生还原反应生成金属原子;（3）还原的原子进入晶格结点。＋＋＋＋5.1.1电镀过程及反应 电镀是指在直流电的作用下，电解液中的金属离子还原，并沉积到零件表面形成有一定性能的金属镀层的过程。5.1.1电镀过程及反应Electroplatingisaplatingprocessthatuseselectricalcurrenttoreducecationsofadesiredmaterialfromasolutionandcoataconductiveobjectwithathinlayerofthematerial,suchasametal. 电解液主要是水溶液，也有有机溶液和熔融盐。金属离子在水溶液中能否还原，不仅决定于其本身的电化学性质，还决定于金属的还原电位与氢还原电位的相对大小。若金属离子还原电位比氢离子还原电位更负，则电极上大量析氢，金属沉积极少。5.1.1电镀过程及反应湿法电镀熔融盐电镀 金属离子还原析出的可能性是获得镀层的首要条件，要获得质量优良的镀层，还要有合理的镀液组成和合理的工艺控制。5.1.1电镀过程及反应 法拉第定律：第一定律：W=k×I×t=k×Q式中，W：电极上形成的产物；I：电流；t:通电时间；Q:电量k:电化当量，表示通过单位电量时电极上形成的产物量第二定律：k=C1×Ee式中，C1：比例常数；Ee化学当量5.1.1电镀过程及反应当电极上通过1法拉第电量时（1F=26.8A*h），电极反应的产物为1摩尔。 电流效率η=实际镀层质量/理论值如：镀镍时，阴极上的副反应消耗部分电量：2H++2e-=H2氰化镀铜和氰化镀锌时的效率：60-70%电镀硬铬效率：8-16%问题：有没有可能电流效率大于100%，什么情况下发生？5.1.1电镀过程及反应 电镀溶液有固定的成分和含量要求，使之达到一定的化学平衡，具有所要求的电化学性能。镀液构成：1.主盐和络盐：主盐即沉积金属的盐类，如硫酸铜、硫酸镍等，络盐如锌酸钠、氰锌酸钠等；2.配合剂：配合剂与沉积金属离子形成配合物，改变镀液的电化学性质和金属离子沉积的电极过程，对镀层质量有很大影响，是镀液的重要成分。常用配合剂有氰化物、氢氧化物、焦磷酸盐、酒石酸盐、氨三乙酸、柠檬酸等。3.导电盐：其作用是提高镀液的导电能力，降低槽端电压提高工艺电流密度.例如镀镍液中加人Na2SO4。导电盐不参加电极反应，酸或碱类也可作为导电物质。4.添加剂：包括络合物，平整剂，光亮剂等，在电解液中加入后，能明显地改善镀层的组织，使之平整，光亮，致密等。5.1.2电镀液组成 5.1.3电镀的实施方式1)挂镀最常用的一种电镀方式。将零件悬挂于用导电性能良好的材料制成的挂具上,然后浸没于欲镀金属的电镀溶液中作为阴极，在两边适当的距离放置阳极，通电后使金属离子在零件表面沉积的一种电镀方法。 2)滚镀滚镀是将欲镀零件置于多角形的滚筒中，依靠零件自身的重量来接通阴极，在滚简转动的过程中实现金属电沉积。滚镀最大的优点是节省劳动力，提高生产效率。设备维修费用少且占地面积小，镀件镀层的均匀性好。但是，滚镀的使用范围受到限制：镀件不宜太大和太轻；单件电流密度小，电流效率低,槽电压高、槽液温升快、镀液带出量大。5.1.3电镀的实施方式 3）刷镀电刷镀技术采用一专用的直流电源设备，电源的正极接镀笔，作为刷镀时的阳极，电源的负极接工件，作为刷读镀时的阴极。镀笔通常采用高纯细石墨块极材料，石墨块外面包裹上棉花和耐磨的涤棉套。刷镀时使浸满镀液的镀笔以一定的相对运动速度在工件表面上移动，并保持适当的压力。随着刷镀时间的增长，镀层逐渐增厚。5.1.3电镀的实施方式 电刷镀的设备特点：电刷镀设备简单，一套设备可以完成多个镀种的刷镀。电刷镀设备的用电量、用水量比槽镀少很多，可以节约能源、资源。电刷镀的工艺特点：镀笔与工件有相对运动，散热条件好，在使用大电流密度刷镀时，不易使工件产生过热现象。镀层的形成是一个断续结晶过程，镀笔的移动限制了晶粒的长大和排列，因而镀层中存在大量的超细晶粒和高密度的位错，镀层得到强化。镀液能随镀笔及时供送到工件表面，大大缩短了金属离子扩散过程，不易产生金属离子贫乏现象。加上镀液中金属离子含量很高，允许使用比槽镀大得多的电流密度，因而镀层的沉积速度快。使用手工操作，方便灵活，尤其对于复杂型面，凡是镀笔能触及到的地方均可镀上，非常适用于大设备的不解体现场修理。5.1.3电镀的实施方式 4)连续电镀主要用于薄板、金属丝、带的电镀（镀锡钢板，镀锌薄板，钢带，电子元器件引线，镀锌铁丝等）5.1.3电镀的实施方式垂直浸入式水平运动式盘绕式.电镀时间较短；镀液电流密度高；导电性好；沉积速度快；镀液各成分变化不显著对杂质不敏感等。 5.1.3电镀的工艺过程电镀工艺过程包括前处理、电镀、后处理三大步：镀前处理包括抛光或打磨、脱脂、除锈、活化等多道工序，镀前处理质量直接影响到镀层与基体间的结合力和镀层的完整性；镀后处理则关系到镀层的防护性和装饰性效果；镀后处理包括钝化和浸膜：钝化是在新镀出的镀层人为地形成一层致密的氧化物膜，使镀层金属与空气隔绝，以提高镀层的防护性和装饰性。浸膜是在镀后的零件表面浸涂一层有机或无机高分子膜，以提高镀层的防护性和装饰性 BasicElectro-platingProcessIdentifyBaseMetalCleanAcidDescale&ActivatePre-Plate(Ifrequired)FinalPlatePostTreatments(AsSpecified)RinseRinseRinseRinseRinseDry&PackageStep1Step2Step3Step4Step5Step6Step7Step2RStep3RStep4RStep5RStep6RForExample:Steel,Cooper,BrassForExample:Degrease,Soak,&ElectrocleanForExample:Hydrochloric,Sulfuric,orFluoboricAcids.ForExample:Cadmium,Chromium,Copper,Gold,Lead,Nickel.Silver,Solder,&TinForExample:Chromates,Lacquers,&SealsForExample:BoxorHotAirSpinDryersForExample:Copper,SulfamateNickel,orNickel 5.1.4影响电镀层质量的因素1.镀液的影响金属离子等简单离子为主的镀液--镀层的结晶较粗；络合物镀液---镀层结晶细致紧密；主盐浓度高--浓差极化小--晶核形成速度降低--镀层晶较粗；生产过程易对镀液成分产生影响， 5.1.4影响电镀层质量的因素2.电镀规范的影响镀液温度升高--离子的扩散速度提高--镀层晶粒变粗；电流密度提高--阴极极化作用增大--镀层致密--沉积速度加快，但过高的浓差极化会导致边角部位镀层变粗乃致烧焦。 5.1.4影响电镀层质量的因素3.基体的影响零件在电镀前的脱油、除锈是否彻底，将严重影响镀层的性能.基体金属的化学性质与其和镀层之间结合力密切相关。在某些电解液中，如果基体金属的电位负于镀层金属，若不用其它镀层过渡，就不容易获得结合力良好的镀层：零件内孔、零件凹凸不平处（如铸造件和粉末冶金件）易积留预处理的溶液、镀件表面经过一段时间会出现黑色的斑点。 5.1.4影响电镀层质量的因素4.析氢的影响在任何—种电解液中，在金属电沉积的同时都存在有氢离子的放电并析出氢气，这种现象称为析氢：析氢经常呈气泡状粘附在阴极的表面，从而阻止金属在这些地方的沉积，产生针孔。析氢有进入镀层或基体金属体内，使镀层的晶格扭曲，内应力增大，容易导致镀层脱落或使镀件脆裂；吸附在基体金属内的氢，在镀件的存放或使用过程中，由于环境温度的升高．会慢慢从基体中释放出来而导致镀层鼓泡。 单金属电镀：指镀液中只含有一种金属离子，镀后形成单一金属镀层的方法。常用的单金属电镀主要有镀锌、镀铜、镀镍、镀铬、镀锡和镀镉等；合金电镀：在一种溶液中，两种或两种以上金属离子在阴极上共沉积，形成均匀细致镀层的过程叫做合金电镀，目前主要应用的是二元合金电镀；复合电镀：通过金属电沉积的方法，将一种或数种不溶性的固体颗粒，均匀地夹杂到金属层中所形成的特殊镀层叫复合镀层，这种利用金属电沉积制备复合镀层的方法叫复合电镀。5.1.5电镀分类 电镀应用遍及经济建设和日常生活的多个领域防护性：耐腐蚀：如钢铁表面镀锌，食品容器表面镀锡等抗磨和减磨：轴和辊、模具表面镀铬，轴瓦上镀锡铅合金功能性：抗高温氧化：镀铬合金，Pt-Rh涂层磁性：Ni-Fe等涂层，导电性：镀铜或者镀银消光或吸光：镀黑铬，黑镍等装饰性：防金镀层，日用品零件外露的光泽涂层5.1.6电镀应用 5.2化学镀化学镀是在无电流通过（无外界动力）时借助还原剂在同一溶液中发生氧化还原作用，从而使金属离子还原沉积在零件表面上的一种方法。从本质上讲，化学镀是一个无外加电场的电化学过程。化学镀的关键是还原剂的选择和应用，最常用的还原剂是次磷酸盐和甲醛，近年来又逐渐采用硼氢化物以及氨基硼烷类和类衍生物等作为还原剂．以便室温操作和改变镀层性能。 5.2.1化学镀过程在化学镀中，溶液内的金属离子是靠得到由还原剂提供的电子而还原成相应的金属的。主要有三种方式：（1）置换沉积（浸镀）：利用被镀金属的电位比沉积金属负，将沉积金属离子从溶液中置换在工件表面上。其化学反应式为：Me1+Me2n+→Me2+Me1m+（２）接触沉积（接触镀）：利用电位比被镀金属高的第三金属与被镀金属接触，让被镀金属表面富积电子，从而将沉积金属还原在被镀金属表面。其化学反应实际上与上式相同，只是Me1不是基体金属，而是第三金属。（３）还原沉积（化学镀）：利用还原剂被氧化时释放出的自由电子，把金属沉积在金属镀件表面，其反应过程为Me2n++Re→Me+OX 成分作用实例金属盐提供被沉积的金属离子硫酸盐，氯化物，醋酸盐，有机酸盐等还原剂还原金属离子，化学镀的驱动力Ni，Co用次磷酸钠，硼化氢；Cu用甲醛；Ag、Au用蔗糖等络合剂防止产生金属氢氧化物沉淀，在酸性溶液中控制反应速度和防止自然分解乳酸、丙二酸、EDTA、酒石酸、柠檬酸、二乙醇胺、三乙醇胺等pH值调节剂调节pH值，控制反应速度NH4OH、KOH、NaOH、无机酸、有机酸缓冲剂防止溶液工作中pH值波动H3BO3、CH3COOH、无机弱碱盐稳定剂防止自然分解，延长使用寿命Pb2+、Sn2+、MoO3、尿素、硫脲、α，α′-联吡啶、氰化物、苯骈三氮唑等含N含S的杂环化合物改善剂改善镀层性质，增加光泽防止针孔等在表面活性物质中选择，依化学镀金属种类而异化学镀溶液：化学镀银、锡、镍、铜、钴、镍合金液等。5.2.1化学镀液组成 化学镀的特点是：（1）工艺简单，适应范围广，不需要电源，不需要制作阳极，只要一般操作人员均可操作；（2）镀层与基体的结合强度好；（3）成品率高，成本低，溶液可循环使用，副反应少；（4）毒性小，有利于环保；（5）投资少，数百元设备即可，见效快。5.2.2化学镀的特点 纯金属、合金及复合镀层，可分为以下几种：1.纯金属镀层，有Cu、Sn、Ag、Au、Ru、Pd；2.二元合金化学镀层：主要集中于Ni和Co分别与P和B形成的二元合金，如Ni-P、Ni-B；Co-P、Co-B；3.三元及多元合金化学镀层：三元合金有Ni-M-P，Ni-M-B，Co-M-P（M=Ni、W、Mn）；四元合金有Ni-W-Sn-P、Ni-W-Sn-B、Co-Ni-Re-P、Co-Mn-Re-P。4.复合镀层：金属化合物，非金属化合物，金属微粒复合入镀层，主要集中于Ni-P系镀层。5.2.3化学镀的分类 1.化学镀镍及镍合金：优良的耐腐蚀性能，耐磨性能和钎焊性能如铝质散热器具镀上10μm左右的镀镍层的有良好的钎焊性；标准件化学镀镍磷合金代替镀铬；化工设备零件化学镀镍磷合金耐酸腐蚀、采油机喷嘴化学镀镍磷合金防冲蚀；打字机串纸杆化学镀镍磷合金代替不锈钢、挖掘机油泵活塞镀镍磷合金耐磨损；采油机柱塞和钻杆化学镀镍磷合金防腐耐磨；等等；5.2.3化学镀的应用 2.化学镀银主要用于电子部件的焊接点、印制线路板，以提高制品的耐蚀性和导电性能。还广泛用于各种装饰品，如装配杯、高级旅行保温杯、扣件等，铍青铜在通讯行业应用广泛，为进一步提高铍青铜弹性的导电性，可在铍青铜上镀银；3.非金属材料表面：如尼龙表面化学镀镍、银、铜用来代替金属或装饰；ABS工程塑料工件表面装饰镀，如钮扣、车辆上的扣件、防护板等；高强塑料电镀金属，可提高塑料的抗老化性能，消除塑料的静电吸尘作用，在高强塑料镀铜，代替金属铜材，可取得铜一样的表面性能和效果5.2.3化学镀的应用 思考题1.电镀与化学镀的本质区别在什么地方？化学镀时候有电化学反应发生么？2.电镀层厚度的均匀性（也被称为分散能力）跟什么有关？如何提高镀层厚度的均匀性？3.电镀层表面粗糙和表面光滑主要由什么决定？为什么？4.请给镁合金表面镀层设计工艺。