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时间:2019-06-24
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1、原位PEO-LiClO4-TiO2复合聚合物电解质的形态和导电率摘要:PEO-LiClO4-TiO2复合聚合物电解质膜的制备。二氧化钛是直接在基体上形成再通过水解和四丁基钛酸酯进行缩合反应。复合聚合物电解质薄膜的结晶度,形态及离子电导率的,通过差示扫描量热法,扫描电子显微镜,原子力显微镜和交流阻抗谱来研究。与PEO-LiClO4聚合物电解质膜相比,复合聚合物电解质的璃化转变温度和结晶度减少。结果表明,TiO2粒子均匀地分散在PEO-LiClO4-TiO2复合聚合物电解质膜中。在20℃,PEO-LiClO4-TiO2薄膜获得的TiO2质量分数为5%的条件下,最大电导率为5.5×10-5S/
2、cm。关键词:聚氧化乙烯(PEO),二氧化钛复合聚合物电解质原位复合材料的导电性1.引言高分子固体导电离子越来越多的使用在高能量电池的设计中,电化学装置和化学传感器由于相对容易制造紧凑和质轻而成为具有安全性的设备。一种典型的高分子电解质固体就是含锂盐的聚环氧乙烷系统,然而,这样系统的中的聚合物倾向于结晶,导致在低的室温下离子导电率不适用于实际应用。两种方法已经被研制用来解决这个问题,那就是,结合注塑机和陶瓷填料。特别是后者和锂电极一起带来了离子导电率,力学性能和界面稳定性的改善。大量的文献调查表明,几乎所有的聚合物陶瓷纳米复合材料是通过制备纳米陶瓷颗粒与聚合物,盐在兼容溶剂中机械共混制得
3、的。然而,这些颗粒由于高的表面能聚集在一起而坏了陶瓷填料的功效是一个长远的问题。由于这些颗粒的聚集使得陶瓷填料的颗粒尺寸增大,从而导致电解质性能的下降。溶胶-凝胶这种工艺克服了这个问题,已经被广泛的用于制备聚合物-陶瓷复合材料。纳米陶瓷填料通过一系列水解和适合前体的缩合反应原位沉淀在聚合物基体中。因此,陶瓷填料是均匀分布在聚合物中,并且显示出优异的性能。然而,很少有研究发表关于用这种方案制备复合聚合物电解质。在这项研究中,准备了PEO-LiClO4-TiO2复合聚合物电解质薄膜。TiO2通过四丁基钛酸的水解和缩合反应在基体中形成。复合聚合物电介质膜的形态和导电性由差动扫描量热法(DSC)
4、,扫描电子显微镜(SEM),原子力显微镜(AFM)和交变电流(AC),阻抗近红外光谱来检测。1.实验2.1物料从AldrichChemicals得到的聚氧化乙烯(PEO,相对分子质量600000),使用前在真空条件下50℃干燥24小时。纯高氯酸锂在真空条件下120℃干燥24小时,除去结晶水。乙腈(质量分数99.5%)用作膜制作工艺中的溶剂。钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)为纯净。2.2复合电解质膜的制备PEO和高氯酸锂溶解在乙腈中,然后将该混合物在室温下搅拌3个小时至得到均匀的溶液。PEO在乙腈中的质量分数保持在5%,所有样品中EO和锂的摩尔比保持在8:1。在搅拌过程中加入计算好的四丁
5、基钛酸。复合电介质膜中TiO2的含量根据假设钛酸四丁酯完全转化为TiO2来计算。将残余在乙腈中的水用来进行水解,不用特意向混合物中再加入水。在转移到聚四氟乙烯培养皿之前将混合物在剧烈搅拌三个小时,以便于允许溶剂蒸发。复合聚合物电解质膜进一步在40℃下真空干燥2天,彻底去除残留的溶剂。2.3复合电介质膜的测量DSC的使用靠Q-10分析仪(TA,美国)。复合聚合物电解质膜详细的表面图像通过以下方式获得KYKY-2800扫描电子显微镜(SEM),在20千伏及尺寸-3000原子力显微镜(AFM)(DI,USA)。交流阻抗谱的复合聚合物电解质膜在1赫兹和1×105赫兹与30之间毫伏幅度条件下通过C
6、HI660电化学工作台(中国上海成华)测量。该膜夹在两不锈钢电极间,并组装成一个紧密密封试验细胞。1.结果及分析3.1复合聚合物电解质膜的DSC分析PEO-LiClO4-5%TiO2复合聚合物电解质膜,首先约10毫克的样品密封于标准铝罐中,并从室温到-60℃的氮气气氛下冷却。如图1所示。第一加热曲线时记录以10℃/分钟的速率将样品从-60℃到100℃的加热。两个DSC曲线图明显显示在低温过渡区分布着复合聚合物电解质膜的玻璃化转变温度。所有样品在接近45℃表现出相对急剧的吸热峰,这可能是归因于PEO的熔化的结晶区。复合聚合物电解质膜的结晶度(χc)可通过比较熔融热(ΔHm)和(213.7焦
7、耳/克)的100%结晶的PEO获得。从第1加热曲线获得的重要的数据总结于表1。复合聚合物电解质膜的DSC曲线表1PEO-LiClO4-TiO2复合聚合物电解质膜的DSC数据结果发现,二氧化钛的增加导致复合聚合物电解质膜Tg明显降低。就TiO2颗粒表面的羟基和醚聚合链之间的氢键而言,这个结论是合理的。这削弱了锂离子和这些醚氧原子之间的络合,有利于锂离子的迁移,扰乱了PEO链构象并引入了额外的聚合物链段的自由空间,从而产生较低的Tg。它
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